Сложность строения полифункциональных замещенных тритерпеноидов требует комплексного подхода к установлению структуры биологически важных соединений данного класса, с комбинацией квантово-химических расчетов (PBE/3z) и ЯМР-спектроскопии.
В результате окисления 2,3-индоло-28-оксоаллобетулина (1) диметилдиоксираном были выделены основные продукты реакции 2 и 3.
Регио - и стереоизомерия спиросочленения продуктов озонолиза была установлена на основании спектров ЯМР 1H и 13C с использованием двумерных корреляционных методик HSQC, HMBC, COSY и NOESY.
В качестве критерия на основании которого установлено положение C═O группы для структур 2 и 3 выступают значения хим. сдвигов δС 205.48 м. д. (2) и 184.24 м. д. (3). Наличие в спектрах HMBC кросс-пиков данных сигналов с ароматическими протонами H-32 и протонами при С1 доказывает, что они принадлежат углеродным атомам C3. Образовавшиеся центры спиросочленения также имеют характерные для предложенных структур значения хим. сдвигов δС 78.24 м. д. (2) и 62.11 м. д. (3).
Стереохимическое строение образовавшихся продуктов подтверждено с помощью двумерных корреляционных спектров NOESY. Так для структуры 2 найдены NOE-взаимодействия NH протона δH 4.99 м. д. с протонами метильных групп С23 (δH 0.96 м. д.) и С25 (δH 1.04 м. д.). Положение индольного остатка для соединения 3 относительно каркаса молекулы установлено на основании NOE кросс-пиков протона H-32 c протонами метильных групп С23 (δH 0.88 м. д.) и С25 (δH 1.22 м. д.).
Таким образом, установлены структуры продуктов окисления 2,3-индоло-28-оксоаллобетулина с использованием спектроскопии ЯМР.
УДК 541.64
,
ЦИРКОНОЦЕНДИХЛОРИД В СОСТАВЕ ИНИЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМ ДЛЯ КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: *****@***ru
Башкирский государственный аграрный университет, г. Уфа
Металлоцены являются объектами повышенного интереса в органической и полимерной химии. Детально изучаются металлоценсодержащие мономеры, (со)полимеры на их основе с целью придания полимерам определенных свойств. Большое число работ посвящено исследованию каталитических систем полимеризации, включающих металлоцены. На основе ценовых соединений циркония получены эффективные системы ионно-координационной полимеризации виниловых мономеров [1].
Имеется ряд публикаций, касающихся инициирования радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии металлоценов. Описана полимеризация ММА и стирола в присутствии системы ферроцен – CCl4 [2]. Показано [3], что системы металлоцен – пероксид являются весьма эффективными инициаторами радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола. В то же время кинетические закономерности процессов изучены явно недостаточно для обоснованных суждений о влиянии металлоценов на механизм радикальной полимеризации виниловых мономеров.
Мы провели цикл работ по исследованию кинетических закономерностей полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии цирконоцендихлорида и некоторых свойств полученных полимеров.
Цирконоцендихлорид (ЦРЦ)
При полимеризации ММА, инициированной пероксидом бензоила, в присутствии цирконоцендихлорида (ЦРЦ) наблюдается увеличение начальной скорости полимеризации W0 в интервале температур 30-60°С, сопровождающееся значительным уменьшением средней степени полимеризации Pη полимеров по сравнению с образцами, полученными в отсутствие добавки (табл. 1).
Таблица 1 - Параметры полимеризации ММА в присутствии ЦРЦ
Т, °С | [Cp2ZrCl2]´103, моль/л | [ПБ]´103, моль/л | W0´103, моль/(л´мин) | Pη ´ 10-3 | Полидисперс-ность MW/MN |
60 | 0 | 1,0 | 3,9 | 15,7 | 2,3 |
0,25 0,5 1,0 | 1,0 | 4,4 3,9 3,8 | 11,4 10,0 7,9 | 2,6 3,1 2,7 | |
1,0 | 0,5 1,0 1,5 | 2,8 3,8 4,3 | 10,0 7,9 8,2 | 2,5 2,7 2,4 | |
45 | 0 | 1,0 | 1,1 | 22,8 | 1,9 |
0,25 0,5 1,0 | 1,0 | 1,2 0,9 1,0 | 13,1 6,8 3,2 | 4,1 3,3 2,4 | |
1,0 | 0,5 1,0 1,5 | 0,7 1,0 1,1 | 3,2 3,2 2,0 | 2,2 2,4 3,1 | |
30 | 0 | 1,0 | 0,3 | 25,4 | 1,9 |
0,25 0,5 1,0 | 1,0 | 0,14 0,16 0,18 | 6,8 6,5 3,7 | 2,7 2,6 2,5 | |
1,0 | 0,5 1,0 1,5 | 0,12 0,18 0,22 | 9,6 3,7 7,5 | 3,0 2,5 2,1 |
При этом значения порядка полимеризации по ЦРЦ составляют 0,2 во всём изученном интервале температур; по пероксиду бензоила порядок составляет 0,4. Можно заключить, что процесс полимеризации в присутствии ЦРЦ протекает по радикальному механизму с квадратичным обрывом цепей. По температурным зависимостям скорости полимеризации была рассчитана эффективная энергия активации полимеризации в присутствии ЦРЦ. Она оказалась равной 32,7±0,4 кДж/моль, что заметно ниже, чем в случае инициирования только пероксидом бензоила (80 кДж/моль) [4], а также в случае инициирующих систем пероксид бензоила – ферроцен (48,3 кДж/моль [4]). Это означает, что снижается, в первую очередь, энергия активации инициирования полимеризации, так как энергии активации роста и обрыва цепей незначительны, и что происходит формирование инициирующей системы пероксид бензоила – ЦРЦ, ускоряющей полимеризацию и переводящей её в режим комплексно-радикального процесса.
Работа осуществляется при поддержке РФФИ, проект № 12-03-97037_а.
Список литературы:
1 Galli P., Cecchin G., Chadwick J. C., Del Duca D., Veccelio G. // Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization. Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations. / Kaminsky W. – Berlin: Springer, 1999.
2 Bamford C. H., Blackie M. S., Finch C. A. // Chem. Ind. -1962.-V.40.-№10.-P.1763.
3 , , // Высокомолек соед. сер. Б. -2000.-Т.42.- №4.- С.691.
4 Puzin Yu. I., Yumagulova R. Kh., Kraikin V. A. // Europ. Poym. J.- 2001.- V.37.- № 9.- P. 1801.
УДК 541.64
ДИФЕРРОЦЕНИЛ КАК ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЙ ИНИЦИАТОР
РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: *****@***ru
Металлоцены известны в качестве добавок, существенно повышающих скорость радикальной полимеризации виниловых мономеров – метилметакрилата (ММА), стирола [1], а также заметно снижающих температурный режим процесса. К тому же, их присутствие в полимеризующейся системе способствуют формированию полимера регулярного строения.
При этом отмечено [2], что ферроцен, в отличие от цирконоцен - и титаноцендихлоридов, способствует наиболее существенному росту скорости процесса и способствует формированию полимера преимущественно синдиотактического строения. Ценовые соединения титана, и особенно циркония, наоборот, способствуют появлению в макромолекулах последовательностей изо-тактического строения. Поэтому, значительный интерес представляет поведение в процессе полимеризации диферроценила (ФФЦ), содержащего «удвоенное» количество координированного железа.
Диферроценил (ФФЦ)
Проведенные исследования полимеризации ММА, инициированной пероксидом бензоила (ПБ), в присутствии ФФЦ показали, что начальная скорость процесса значительно растёт (таблица). Меняя концентрацию ФФЦ, можно повысить скорость полимеризации от 10 (при 60ºС) до 100 раз (30ºС). Важно отметить, что при использовании ферроцена рост скорости несколько ниже [1]: в четыре раза при 60ºС и 60 раз при 30ºС. Следовательно, использование ФФЦ позволяет проводить радикальную полимеризацию с высокими скоростями при комнатных, и даже при пониженных температурах. Ещё более важным является наблюдаемый факт роста скорости полимеризации, инициированной непероксидным инициатором – динитрилом азобисизомасляной кислоты (ДАК). Этот факт при полимеризации в присутствии металлоценов ранее не отмечался. Такое влияние ФФЦ может быть связано со взаимодействием металлоцена и радикала роста. Ранее такое явление отмечалось в присутствии некоторых гетероорганических соединений, например, 1,3,5-тритиана [3]. Однако в присутствии только ферроцена такого эффекта не отмечалось [1,2].
Таким образом, диферроценил не только является высокоэффективным компонентом инициирующей системы для радикальной полимеризации, но оказывает влияние на рост полимерной цепи.
Таблица - Параметры полимеризации ММА в присутствии ФФЦ
Инициатор, концентра-ция, ´103 моль/л | Темпера-тура, ºС | Концент-рация ФФЦ, ´103 моль/л | Начальная скорость полимеризации, ´103 моль/л·мин | Средневязкостная степень полимеризации, ´10-4 |
ДАК, 1,0 | 30 | 0 | 0,68 | 1,97 |
0,2 | 0,88 | 2,04 | ||
0,3 | 0,86 | 2,09 | ||
0,5 | 0,94 | 2,15 | ||
1,0 | 0,99 | 2,11 | ||
ДАК, 1,0 | 45 | 0 | 1,84 | 1,62 |
0,2 | 2,07 | 1,72 | ||
0,5 | 2,02 | 1,76 | ||
1,0 | 2,17 | 1,80 | ||
ДАК, 1,0 | 60 | 0 | 5,89 | 0,83 |
0,2 | 6,92 | 0,89 | ||
0,5 | 7,15 | 0,96 | ||
1,0 | 7,36 | 1,07 | ||
ПБ, 1,0 | 30 | 0 | 0,33 | 2,54 |
0,2 | 5,17 | 2,13 | ||
0,5 | 12,41 | 2,06 | ||
1,0 | 19,16 | 1,78 | ||
2,0 | 29,78 | 1,51 | ||
ПБ, 1,0 | 45 | 0 | 1,33 | 2,28 |
0,2 | 14,13 | 0,20 | ||
0,5 | 21,34 | 0,15 | ||
1,0 | 29,47 | 0,10 | ||
ПБ, 1,0 | 60 | 0 | 5,60 | 1,43 |
0,2 | 28,88 | 0,23 | ||
0,5 | 36,92 | 0,12 | ||
1,0 | 47,54 | 0,06 |
Работа осуществляется при поддержке РФФИ, проект № 12-03-97037_а.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 |
