Инновационные технологии в области химии и биотехнологии (стр. 2 )

5  Haoudi-Mazzah A., Dhamelincourt P., Mazzah A., Lazraq M. // J. Raman Spectrosc. 1998. V. 29, N 12. P. 1047.

6  Hänish von C., Hampe O., Weigend F., Stahl S. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46, N 25. P. 4775.

УДК 547.426.23

, ,

, ,

СИНТЕЗ ОПТИЧЕСКИ ЧИСТЫХ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛОВ

С ГИДРАЗИДНЫМ И СЛОЖНОЭФИРНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ

ИЗ l-МЕНТОЛА И ТРИГЛИЦЕРИДА РИЦИНОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа

E-mail: *****@***ru

В данном сообщении представлен короткий и эффективный синтез оптически чистых содержащих гидразидный фрагмент макролидов (4) и (8) – соединений с потенциально комплексообразующими свойствами и биологической активностью, исходя из природных l-ментола (1) и касторового масла (5).

Синтезы макрогетероциклов (4) и (8) основаны на последовательно протекающих реакциях [2+1]-конденсации гидроксиэфиров (2) и (6) с хлорангидридами глутаровой и адипиновой кислот соответственно и [1+1]-взаимодействия полученных бис-производных (3) и (7) с гидразингидратом при комнатной температуре в 1,4-диоксане (мольное соотношение субстрат : реагент : растворитель, 1:1:100).

Строение макролидов (4) и (8) установлено методами ИК, ЯМР 1Н и 13С спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии высокого разрешения, чистота подтверждена методом ВЭЖХ.

УДК 547.475.124

, ,

,

ГИДРОБОРИРОВАНИЕ-ОКИСЛЕНИЕ СЛОЖНОЭФИРНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ РИЦИНОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа

E-mail: *****@***ru

Ранее [1] было показано, что в реакции гидроборирования-окисления оптически активный центр непредельных спиртов (I и II) – производных рицинолевой кислоты – незначительно влияет на региоселективность, о чем свидетельствует преобладание на 6 и 10% 1,3-диолов (III и IV) над их
1,4-изомерами (V и VI) соответственно, но индуцирует образование новых асимметрических центров преимущественно (S)-конфигурации, что доказано циклизацией 1,3-гликолей (III, IV) (de 32 и 50% соответственно) в соответствующие стереоизомерные 1,3-диоксаны, а 1,4-диолов (V и VI) (de 40 и 22% соответственно) – в 2,5-диалкилзамещенные тетрагидрофураны.

В продолжение исследований по влиянию оптически активного
12R-центра в рицинолевой кислоте на регио - и стереоселективность реакции гидроборирования-окисления двойной связи использованы его сложноэфирные производные – касторовое масло (содержание рицинолевой кислоты ~90%) (VII) и метиловый эфир (VIII).

При взаимодействии касторового масла (VII) даже с двухмольным избытком ВН3•ТГФ (ТГФ, 20оС) двойная связь не затрагивается, при этом проходит лишь гидридное восстановление карбоксильной группы с образованием непредельного диола (II) (табл., оп. 1). Инертность триглицерида (VII) по отношению к комплексу ВН3•ТГФ в этих условиях мы объясняем стерическими факторами.

В более жестких условиях (кипячение) триглицерид (VII) с 85% выходом превращен в смесь (57:43, по данным ВЭЖХ и ЯМР 1Н) 1,3- (IV) и
1,4-региоизомерных (VI) триолов – продуктов восстановления сложноэфирной группы и гидроборирования-окисления двойной связи (табл., оп. 2).

Гидроборирование метилового эфира (VIII) избытком ВН3•ТГФ при комнатной температуре приводило после окисления щелочной перекисью водорода к смеси и (87:13) региоизомерных триолов IV и VI (табл., оп.3), тогда как при кипячении региоселективность несколько снижалась, и была получена смесь (72:28) тех же региоизомеров (табл., оп. 4).

Сравнительный анализ спектров ЯМР 1,3- (IV)- и 1,4- (VI) - триолов со спектрами соединений III-VI, полученных при гидроборировании енолов I и II [2], показывает, что во всех случаях преобладают диастереомеры с
(S)-конфигурацией образующихся асимметрических центров. Данные по регио - и стереоселективности гидроборирования-окисления производных рицинолевой кислоты (VII и VIII) приведены в таблице.

Таблица - Состав продуктов гидроборирования-окисления производных рицинолевой кислоты (VII и VIII)

Таким образом, в реакции гидроборирования-окисления среди производных рицинолевой кислоты наибольшая регио - и стереоселективность наблюдается для метилового эфира рицинолевой кислоты, о чем свидетельствует преобладание на 74% 1,3-диола над его 1,4-изомером и асимметрических центров преимущественно (S)-конфигурации: 1,3-гликолей до 87% и 1,4-диолов до 100%.

Список литературы:

1  , , Ж. орган. химии. 2008, 44, 1145.

УДК 547.256.2+547.473.41

, ,

, ,

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ

МЕТИЛ-3R,7-ДИМЕТИЛ-6S-ГИДРОКСИОКТАНОАТА

ДИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЙГИДРИДОМ В ДИХЛОРМЕТАНЕ

Институт органической химии УНЦ РАН, Уфа, Россия

Е-mail: *****@***ru

Ранее [1] нами сообщалось об образовании О-изобутилового ацеталя
(-)-ментолактола (2) по новой реакции в химии алюминийорганических соединений – образование О-изобутильных производных семичленных лактолов в процессе низкотемпературного (-70оС) восстановления оксепанонов избытком (³ 2 экв.) диизобутилалюминийгидрида в хлористом метилене.

Нами обнаружено, что этот же циклический ацеталь (2) является главным продуктом [наряду с минорным лактолом (4)] в реакции низкотемпературного (-70оС) восстановления метил (3R,6S)-6-гидрокси-3,7-диметилоктаноата (3) – ациклического продукта метанолиза лактона (1) – диизобутилалюминийгидридом (4 экв.) в том же растворителе.

Список литературы:

1. , , Толстиков реакция в химии алюминийорганических соединений // Ж. орган. химии, 2011, Т. 47, Вып. 3. С. 471-472.

УДК 547.256.2+547.473.41-314

, ,

, ,

НОВЫЕ ПРИМЕРЫ НОВОЙ РЕАКЦИИ В ХИМИИ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа

Е-mail: *****@***ru

Ранее нами сообщалось о новой реакции в химии алюминийорганических соединений – образование О-изобутильных производных семичленных лактолов (1-3) в процессе низкотемпературного (-70оС) восстановления
(-)-ментолактона (4), карвоментолактона (5) и α-камфолида (6) избытком (³ 2 экв.) диизобутилалюминийгидрида в хлористом метилене [1].

Реагенты: a. 2 eq. Bui2AlH, CH2Cl2, –70oC; b. 6 eq. Bui2AlH, CH2Cl2, –70oC.

В данном сообщении представлены новые примеры этой реакции – образование О-изобутилоксепанолов (11-13) – при восстановлении в тех же условиях адамантанолактона (7), b-камфолида (8) и лактона (10), полученного, в свою очередь, из аллобетулина (9) по методу [2].

Реагенты: a. 4 eq. Bui2AlH, CH2Cl2, –70oC.

Список литературы:

1  , , // Ж. орган. химии, 2011, Т. 47, Вып. 3, С. 471-472.

2  Pradhan B. P., Chakraborty S. // Tetrahedron Lett., 1989, V. 30, N 40, P. 5463-5466.

УДК 542.943.5 + 546.172 + 547.313 + 547.497.1

Г.Ю. Ишмуратов, Ю.В. Легостаева, Л.П. Боцман, Л.Р. Гарифуллина,

, ,

ПРЕВРАЩЕНИЯ ПЕРЕКИСНЫХ ПРОДУКТОВ ОЗОНОЛИЗА ОЛЕФИНОВ В СИСТЕМЕ «МЕТАНОЛ-ВОДА»

Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа

E-mail: insect@anrb.ru

Представлены результаты превращений перекисных продуктов озонолиза олефинов различной степени замещенности (1) – (4) под действием азотсодержащих органических соединений (гидрохлоридов семикарбазида и гидроксиламина) в системе «метанол-вода».

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67