Если получить высокоориентированный материал на основе жесткоцепных полимеров, то можно добиться сохранения свойств, вплоть до весьма высоких температур.
Для этой цели можно использовать явление самоориентации с образованием жидкокристаллических структур в растворах жесткоцепных полимеров.
При исследовании зависимости вязкости растворов жесткоцепного полимера (ароматического полиамида) 
при увеличении концентрации полимера в растворе обнаруживается следующая картина:
η
с
Рис. 19.3. Зависимость вязкости растворов жесткоцепного полимера от концентрации
Выше некоторой критической концентрации происходит резкое падение вязкости и переход к другому состоянию раствора.
Переход происходит следующим образом:
 |
Рис. 19.4. Переходные состояния раствора полимеров
Образовавшиеся структуры ведут себя как жидкие кристаллы, дальнего порядка в отношении оси нет, при формировании волокон или пленок из таких жидкокристаллических систем можно добиться высокой степени ориентации макромолекул. В результате получается высоко ориентированный полимер, обладающий высокой жесткостью и прочностью.
Вопросы для самостоятельной проработки:
1. Понятие о кристаллическом состоянии полимеров.
2. Молекулы каких полимеров могут образовывать молекулярные кристаллы?
3. Свойства, характерные для кристаллитов.
4. Зависимость деформации от напряжения при растяжения образца закристаллизованного полимера.
5. Ориентированное состояние молекул полимера, КВЦ.
Раздел № 20. Вязко-текучее состояние полимеров
Полимеры находятся в вязко-текучем состоянии при температурах выше их температуры текучести (на рисунке - заштрихованная область), т. е. при появлении необратимой деформации течения.
ε
 |
Тст Тт Т
Рис. 20.1. Зависимость деформации от температуры для полимеров, находящихся в вязко-текучем состоянии
Для ньютоновских жидкостей соблюдается следующее соотношение:
, (20.1)
т. е. при любом значении напряжения жидкость течет, причем коэффициент пропорциональности между скоростью течения и напряжением, η, определяется как вязкость этой жидкости.
Чем больше вязкость, тем, при прочих равных условиях, медленнее течет жидкость.
Температура текучести не имеет жестко определенного смысла, в большинстве случаев она определяется примерно. Можно лишь условно определить температуру текучести полимера – это температура, при которой может происходить течение полимера, т. е. центры тяжести макромолекул начинают смещаться друг относительно друга.
При действии силы происходит смещение молекул в определенном направлении. Таким образом, должен существовать элемент, который должен смещаться в результате теплового движения. Существуют и определенные пустоты (свободный объем), в которых могут перемещаться эти элементы, причем процессы перехода под действием теплового движения в отсутствие внешнего поля в различных направлениях равновероятны.
Вязкость полимеров зависит от температуры согласно уравнению Френкеля:
, (20.2)
Еакт – энергия "вырывания" макромолекулы или ее фрагмента и перенос ее в другое место.
Можно провести аналогию с процессом испарения жидкости, тогда энергия активации соответствует теплоте испарения жидкости. Для однотипного ряда соединений должно выполняться условие, заключающееся в том, что при увеличении молекулярной массы должна увеличиваться и теплота испарения. Для энергии активации вязкого течения зависимость сначала линейна, затем при некотором критическом значении молекулярной массы зависимость исчезает, получаем постоянную величину, не зависящую от молекулярной массы полимера.
 |
Qисп
Еакт
Мкр М
Рис. 20.2. Зависимость энергии активации от молекулярной массы полимера
Это явление объясняется тем, что при достижении определенной молекулярной массы роль независимо перемещающегося элемента начинают играть фрагменты макромолекулы (сегменты). Макромолекулу большой длины можно разделить на независимые элементы, перемещающиеся под действием теплового движения, ведущие себя независимо друг от друга, однако, для перемещения всей макромолекулы (ее центра тяжести) нужно совершать последовательное перемещение всех элементов цепи. Сначала при увеличении молекулярной массы Еакт вязкого течения будет увеличиваться, теплота активации вязкого течения будет расти до Мкр. После Мкр Еакт уже не меняется, однако увеличение вязкости с ростом молекулярной массы становится более интенсивным; появляются различные зацепления цепей между собой.
Графически это можно изобразить следующим образом:
lgη
1 2
tgβ=3.5
β
tgα=1
α
lg Mкр lgM
Рис. 20.3. Зависимоть вязкости от молекулярной массы полимера
Зависимость вязкости полимера от скорости сдвига имеет следующий вид: в области 1 раствор полимера ведет себя как ньютоновская жидкость, т. е. вязкость не зависит от скорости течения, наблюдается максимальная ньютоновская вязкость, на участке 2, в области молекулярных масс больших, чем Мкр вязкость начинает снижаться, на участке 3 достигается минимальная ньютоновская вязкость.
η
1
2
3
Ε
Рис. 20.4. Зависимость вязкости полимера от скорости сдвига
Течение может прекращаться из-за распрямления цепей при больших скоростях деформации и больших напряжениях. Вязкость может опять увеличиваться (на рисунке показано пунктирной линией). Это свойство используется для отливки различных изделий из полимеров. Могут быть существенные изменения формы и после отливки, т. к. идет наложение обратимой высокоэластической деформации и вязко-текучей деформации.
20.1. Свойства растворов полимеров
Рассмотрим теперь случаи, когда в полимер вводится низкомолекулярный растворитель:
а) расплав разбавляется растворителем;
б) добавляем различное количество полимера в растворитель, образуются растворы полимера с различной концентрацией.
В этом случае можно, изучая свойства раствора, определять различные характеристики клубков полимерных молекул. При увеличении концентрации полимера клубки начинают взаимодействовать друг с другом, при дальнейшем увеличении концентрации клубки начинают переплетаться.
В растворах полимеров могут реализовываться несколько областей состояния:
1. в разбавленных растворах полимеров клубки макромолекул изолированы друг от друга;
2. в полуразбавленных растворах начинается соприкосновение клубков и их проникновение друг в друга;
3. в концентрированных растворах полимеров степень проникновения клубков друг в друга довольно велика.
Для описания растворов полимеров можно использовать различные теории – теории Флори, Флори-Хаггинса, Де Жена.
В настоящее время для изучения вязкости растворов применяется нахождение степенной зависимости между вязкостью раствора и концентрацией полимера в нем (точные расчеты проводятся редко).
Согласно уравнению Эйнштейна, вязкость раствора полимера зависит от объемной доли частиц в нем следующим образом:
, (20.1.1)
где 2,5 – коэффициент формы частицы (в данном случае частицы сферические).
Объемную долю частиц полимера в растворе можно выразить через концентрации этих частиц. Соответственно, с увеличением концентрации частиц и их объемная доля в растворе будет увеличиваться. Получаем, что с ростом концентрации частиц вязкость должна возрастать линейно. Это действительно наблюдается в некоторой области концентраций. Но при достижении некоторой концентрации с* происходит излом:
lgη
tgβ=3.5
β
tgα=1
α
lg с* lgс
Рис. 20.1.1. Зависимость вязкости от концентрации полимера в растворе
Область с tgα=1 является областью разбавленных растворов, в которых клубки макромолекул практически не сопротивляются, они как бы изолированы в пространстве и не взаимодействуют друг с другом. Эта область концентраций используется для изучения размеров и свойств клубков макромолекул. Выше концентрации с* наблюдается резкий излом, мы переходим к полуразбавленным растворам. Далее растворы становятся концентрированными (тангенс наклона кривой увеличивается). Значение критической концентрации с* связано с характеристической вязкостью:
(20.1.2)
Характеристическая вязкость [η] представляет объем изолированного клубка.
Таким образом, при с=с* весь объем раствора заполнен клубками макромолекул, которые практически не проникают друг в друга.
Для изучения свойств растворов полимеров можно использовать явление осмоса. Т. к. растворы равновесны, то можно применить уравнения состояния:
(для газов) (20.1.3)
(для жидкостей) (20.1.4)
При образовании растворов химический потенциал понижается:
, (20.1.5)
появляется движущая сила перехода растворителя в раствор.
 |
Растворенное Полупроницаемая растворитель
вещество мембрана
Рис. 20.1.2. Явление осмоса
Если разделить растворитель и раствор полупроницаемой мембраной, то сначала уровни жидкости будут одинаковы, затем происходит миграция растворителя через мембрану из-за возникающей разности термодинамических потенциалов растворителя в чистом растворителе и в растворе, образуется разность уровней жидкости Δh. При этом возникшее гидростатическое давление уравновешивает разность осмотических давлений растворителя в ячейках. Измеряя Δh можно определить осмотическое давление растворителя.
Принимая раствор идеальным можно записать соотношение:
(20.1.6)
Для реальных растворов применим закон Ван-дер-ваальса:
, (20.1.7)
где а – константа сцепления, b – константа отталкивания.
Эту зависимость разлагают в ряд:
, (20.1.8)
где 
, 
(20.1.9)
слагаемыми высших порядков пренебрегают. Второе слагаемое показывает все парные взаимодействия; третий член - тройные взаимодействия, роль которых в общей картине незначительна, ими пренебрегают; взаимодействия более трех частиц одновременно друг с другом очень маловероятно, ими также пренебрегают.
т. е. 
(20.1.10)
Существует некоторая температура, называемая тета-температурой (θ) при которой А2=0. В этой точке силы сцепления и отталкивания точно компенсируют друг друга, а раствор ведет себя как идеальный. Можно подобрать θ-растворитель, в котором А2=0. При Т = θ, А2 = 0, т. е.: 
(20.1.11)
В зависимости от взятого растворителя могут наблюдаться различные случаи взаимодействия полимера с растворителем:
А2>0
А2=0
 |
А2<0
c
Рис. 20.1.3. Случаи взаимодействия полимера с растворителем
Если А2>0, то растворитель считается "хорошим" (полимер хорошо растворим в растворителе, клубки макромолекул в растворе достаточно развернутые); если А2<0, то растворитель считается "плохим" (в нем полимер либо вообще не растворим, либо растворим ограниченно в узком интервале концентраций), либо образуемые растворы неустойчивы, клубки макромолекул в таких растворах сжаты); если А2 = 0, то макромолекулы имеют невозмущенную θ-конформацию.
Таким образом, термодинамическое состояние клубков определяется растворителем.
Рассмотрим вязкость разбавленных растворов полимеров.
Выше было рассмотрено уравнение Эйнштейна:
(20.1.12)
и вводилось понятие характеристической вязкости, которая представляется в виде:
(20.1.13)
Из этого выражения следует, что величина [η] не должна зависеть от молекулярной массы полимера, а лишь от его плотности (в растворе).
Однако, реальная зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы растворенного полимера является степенной:
(20.1.14)
-это выражение носит название уравнение Марка-Куна-Хаувинка.
Из этого полуэмпирического уравнения следует, что характеристическая вязкость не зависит от молекулярной массы полимера только при α=0, при α≠0 зависимость от молекулярной массы существует в любом случае. Покажем, что это вытекает из рассмотрения конформации макромолекулярных клубков и занимаемого ими объема.
Принимаем, что клубки имеют сферическую форму, тогда:
, (20.1.15)
отсюда получим, что
(20.1.16)
Т. к. радиус клубка
, (20.1.17)
то 
, (20.1.18)
где Ф – комплексная константа. Полученное уравнение называется уравнением Флори-Фокса. Его можно привести к виду уравнения Марка-Куна-Хаувинка. Т. к. радиус клубка зависит от ММ макромолекулы, то справедливо соотнести оба полученных уравнения:
, (20.1.19)
где К является константой для данной системы полимер-растворитель. Получаем, что по теории Флори-Фокса степенной коэффициент α должен быть равен ½.
В действительности, α=1/2 описывает растворы в θ-точке (т. е. поведение макромолекул в θ-растворителе). В "хорошем" растворителе α>0,5 (обычно находится в интервале 0,6÷0,8, хотя может достигать 1 и более – для растворов полимеров, в которых макромолекулы представляют собой "палочки" или длинные плавно изогнутые цепи). В плохом же растворителе α<0,5 (обычно находится в интервале 0,2÷0,4). Случай, в котором α=0 характерен для сильно разветвленных или глобулярных молекул, поэтому в большинстве случаев характеристическая вязкость зависит от молекулярной массы макромолекулы.
20.2. Методы исследования растворов полимеров
В настоящее время наряду с осмометрией и вискозиметрией широко применяются следующие методы исследования растворов полимеров:
· светорассеяние;
· седиментация в ультрацентрифуге;
· эксклюзионная хроматография.
Рассмотрим вкратце суть каждого метода.
1. Светорассеяние
Данный метод исследования основан на явлении рассеяния света различными средами.
Через кювету с исследуемым раствором пропускают пучок света определенной интенсивностью I0 и после кюветы измеряют интенсивность рассеянного света I с помощью различных установок (лучше всего измерять при отклонении на малые углы лазерного луча).
Можно вычислить мутность раствора:
, (20.2.1)
т. е. 
(20.2.2)
|
, (20.2.3)
где Н – константа Дебая, Мw – усредненная молекулярная масса находящихся в растворе макромолекул, с – концентрация полимера в растворе, А2 – второй вириальный коэффициент.
В результате получают следующую зависимость:
Нс/τ
α tgα=2A2
1/M
c
Рис. 20.2.1. Зависимость Нс/τ от концентрации полимера в растворе
по полученным зависимостям можно оценить молекулярные массы полимерных макромолекул в растворе; если исследуется полидисперсная система, то этим методом измеряется значение средневесовой молекулярной массы.
2. Седиментация
Этот метод основан на осаждении полимерных частиц под действием силы тяжести или в поле центробежных сил. В последнем случае скорость осаждения значительно увеличивается, поэтому широко применяются ультрацентрифуги.
Коэффициент седиментации рассчитывается следующим образом:
, (20.2.4)
где ω2x – центробежное ускорение, а 
- скорость осаждения.
S - коэффициент седиментации зависит от молекулярной массы растворенного полимера. Величина S определяется из уравнения Сведберга как:
(20.2.5)
 |
Величину So: (20.2.6)
находят, экстраполируя зависимость 
от с к нулевой концентрации полимера.
(20.2.7)
где b – эмпирический коэффициент, равный 0,3÷0,6.
Измеряя коэффициент седиментации растворов полимеров можно определять ММ растворенных молекул.
3. Эксклюзионная хроматография
Этот метод основан на скорости прохождения макромолекул полимера через колонки, заполненные пористым сорбентом. Через колонку пропускают раствор полимера, большие макромолекулы элюируются с меньшим объемом элюента, а макромолекулы меньшего размера в большей степени задерживаются в порах и выходят из колонки при больших объемах элюента. В результате получают графическую зависимость следующего вида:
lg M
lg∆M
 |
V
Рис. 20.2.2. Зависимость молекулярной массы полимера от объема элюента
lg∆M - интервал молекулярных масс, в котором происходит разделение макромолекул по размеру в данной колонке.
Каждому объему прошедшего раствора соответствует свое значение ММ и свое значение количества этих молекул. Первая вертикальная граница соответствует межчастичному объему хроматографической колонки, вторая вертикальная граница соответствует полному объему пор в колонке. Этим объемом элюируются молекулы растворителя.
Для каждой системы в данном методе необходимо подбирать тип хроматографической колонки, т. к. эффективный размер пор сорбента должен соответствовать размерам разделяемых макромолекул.
Данный метод дает возможность получения полной картины молекулярно-массового распределения.
Вопросы для самостоятельной проработки:
1. Какими параметрами характеризуется вязко-текучее состояние полимеров?
2. Уравнение Френкеля.
3. Свойства растворов полимеров.
4. Уравнение Эйнштейна.
5. Явление осмоса при изучении свойств растворов полимеров.
6. Уравнение Марка-Куна-Хаувинка.
7. Перечислите и опишите методы исследования растворов полимеров.
Содержание:
Раздел №1. Введение. Основные понятия. 3
Раздел №2. Номенклатура и классификация полимеров. 7
2.1. Номенклатура полимеров. 7
2.1.1. Номенклатура, основанная на названии мономеров. 7
2.1.2. Номенклатура, основанная на химической структуре полимерной цепи (систематическая номенклатура IUPAC) 8
2.1.3. Случайная номенклатура (в т. ч. торговые марки полимеров) 8
2.2. Классификация полимеров. 10
2.2.1. По происхождению.. 10
2.2.2. По областям применения. 10
2.2.3. По топологии (геометрии скелета макромолекул) 10
2.2.4. По наличию в макромолекуле одного или нескольких типов мономерных звеньев. 11
2.2.5. Химическая классификация. 11
Раздел №3. Основные характеристики макромолекул. 13
3.1. Молекулярная масса (ММ), молекулярно-массовое распределение (ММР) 13
3.1.1. Способы усреднения молекулярных масс. 13
3.1.2. Молекулярно - массовое распределение (ММР) 14
3.2. Конфигурация макромолекулы.. 15
3.3. Конформация макромолекул. 16
Раздел №4. Элементы, способные к образованию полимеров. 18
4.1. Кислород, сера, селен. 18
4.2. Азот, бор, алюминий. 18
4.3. Углерод. 18
4.4. Кремний. 19
4.5. Фосфор. 20
4.6. Виды полимеров. 20
4.7. Реакции синтеза макромолекул. 22
Раздел №5. Термодинамические условия проведения полимеризации. 25
Раздел №6. Термодинамические условия проведения реакций синтеза макромолекул (продолжение предыдущей лекции) 32
6.1. Термодинамика поликонденсации. 34
Раздел №7. Радикальная полимеризация. 37
7.1. Мономеры, способные вступать в реакции радикальной полимеризации. 37
7.2. Инициирование (образование свободных радикалов) 39
7.3. Скорость инициирования. Факторы, влияющие на скорость инициирования. 40
7.4. Влияние температуры на ход процесса. Эффект клетки. 40
7.5. Окислительно-восстановительные реакции инициирования. 41
7.6. Инициирование под действием различных излучений. 41
Раздел №8. Радикальная полимеризация. 43
8.1. Рост цепи. 43
8.2. Обрыв цепи. 44
8.3. Передача цепи. 47
8.4. Кинетика реакций радикальной полимеризации. 48
Раздел №9. Ионная полимеризация. Катионная полимеризация. 50
9.1. Общие черты у радикальной и ионной полимеризации. 50
9.2. Особенности ионной полимеризации по сравнению с радикальной полимеризацией. 50
9.3. Катионная полимеризация. 53
9.3.1. Инициаторы (катализаторы) катионной полимеризации. 55
9.3.2. Реакция обрыва цепи в катионной полимеризации. 57
9.3.3. Кинетика катионной полимеризации. 58
9.3.4. Влияние природы среды.. 59
Раздел № 10. Анионная полимеризация. 61
10.1. Мономеры, вступающие в процесс анионной полимеризации. 61
10.2. Инициаторы анионной полимеризации. 62
10.3. Реакции роста цепи. 64
10.4. Реакции обрыва и передачи цепи. 64
Раздел №11. Координационно-ионная полимеризация. Стереорегулирование. 66
Раздел №12. Сополимеризация. 71
12.1. Радикальная сополимеризация. 71
12.2. "Схема Q - е" Алфрея – Прайса. 73
12.3. Ионная сополимеризация. 73
12.4. Способы проведения полимеризации. 74
Раздел № 13. Поликонденсация. 77
13.1. Классификация процессов ПК. 79
13.2. Полимеры, получаемые ПК. 80
13.3. Механизм и кинетические закономерности ПК. 83
13.4. Реакции ограничения роста цепи (степени полимеризации) в процессах ПК. 84
13.5. Методы проведения ПК. 85
Раздел № 14. Химические превращения и модификации полимеров. 87
Раздел № 15. Старение и стабилизация полимеров. 94
Раздел № 16. Модели и физические свойства макромолекул. 101
Раздел № 17. Агрегатные, фазовые и физические состояния полимеров. 107
Раздел № 18. Агрегатные, фазовые, физические состояния полимеров (продолжение) 114
Раздел № 19. Кристаллическое состояние полимеров. 121
Раздел № 20. Вязко-текучее состояние полимеров. 125
20.1. Свойства растворов полимеров. 126
20.2. Методы исследования растворов полимеров. 130
Издание учебное
,
Конспект лекций по курсу «ОСНОВЫ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ»
Подписано в печать _1.06.2011 . Формат 60х84/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. листов 15,7. Тираж 100 экз. Заказ № _______.
ГОУ ВПО «Московская государственная академия тонкой химической имени ».
Издательско-полиграфический центр
119571 Москва, пр. Вернадского 86.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 |
