Коллоидная химия (стр. 8 )

При этом отношение порогов коагуляции одно-, двух - и трёхзарядных коагулирующих ионов приблизительно обратно пропорционально шестой степени их валентности:

Было также замечено, что вблизи порога коагуляции абсолютная величина z-потенциала, независимо от знака заряда гранулы, оказывается сниженной примерно домВ. Это его значение является критическим; при дальнейшем снижении величины z-потенциала золь практически полностью теряет устойчивость. Это является доказательством того, что главным в электростатическом факторе устойчивости золей является значение электрокинетического потенциала. Тщательные исследования коагулирующего действия различных ионов с одинаковой величиной заряда показали, что они образуют ряды, близкие к лиотропным рядам адсорбции.

Когда факторы устойчивости сняты не полностью, не каждое столкновение мицелл может закончиться их агрегированием. При этом в большинстве случаев для полной коагуляции золя требуется значительное время. Такая коагуляция называется медленной. Если же защитный фактор практически отсутствует, то мы имеем дело с быстрой коагуляцией, когда каждое столкновение частиц приводит к их объединению.

Следует отметить, что термины “быстрая” и “медленная коагуляция” относятся к механизму процесса, а не к реальному времени его протекания. Так, при значительных концентрациях мицелл “медленная” коагуляция может закончиться за короткое время из-за большой частоты столкновений, а в системах с малой концентрацией мицелл из-за малой частоты столкновений “быстрая” коагуляция может идти достаточно долго. Но в большинстве случаев реальная скорость коагуляции всё же прямо определяется механизмом.

Экспериментальное изучение кинетики коагуляции показывает, что быстрая коагуляция наблюдается при z-потенциале, равном нулю или при очень малых его значениях, намного более низких, чем критическое, а медленная - при значениях, близких к критическому.

Коагуляцией под влиянием электролитов объясняется бóльшая прозрачность морской и океанской воды по сравнению с речной, озёрной или болотной. В пресной воде, в особенности, в речной всегда имеется большое число дисперсий, в том числе и коллоидных частиц, которые образуются при размывании глин, глинистых грунтов и почв, а также при выветриваии других горных пород и т. д. Эти частицы придают воде мутность, иногда значительную. При впадении рек в моря эти дисперсии встречают электролиты – соли, содержащиеся в морской воде, и коагулируют под их действием. Образующийся осадок (коагулят) формирует около устий рек отмели, простирающиеся на большие расстояния, иногда на много километров или даже десятков километров. За пределами этих отмелей вода прозрачна, потому что не содержит дисперсий.

Другими жизненно важными примерами электролитной коагуляции могут служить образование холестериновых бляшек на внутренних поверхностях кровеносных сосудов или отложение солей в суставах, которое происходит при нарушениях солевого баланса плазмы крови. Сходный механизм приводит и к агглютинации эритроцитов при свёртывании крови.

6.5. Теории коагуляции

Общей количественной теории агрегативной устойчивости и коагуляции пока не существует, хотя в процессе развития коллоидной химии возникло немало теорий, пытавшихся связать устойчивость гидрофобных золей и коагулирующее действие электролитов с теми или иными параметрами системы. Каждая из этих теорий объясняла ряд фактов, но оказывалась бессильной перед множеством других, поскольку эти теории, как правило, связывали сложный процесс коагуляции с каким-либо одним параметром системы.

Так, химическая теория выдвигала в качестве причины коагуляции химические реакции на границе раздела фаз, приводящие к нейтрализации поверхностного заряда.

Адсорбционная теория Г. Фрейндлиха объясняла снижение заряда частиц адсорбцией ионов противоположного знака.

Согласно электростатической теории Г. Мюллера увеличение концентрации ионов электролита-коагулянта приводит при постоянном заряде на поверхности частиц к снижению их z-потенциала и, следовательно, к уменьшению устойчивости системы.

Теория рассматривала совместное действие ионного обмена и снижение z-потенциала. Роль z-потенциала в протекании коагуляции показана в п. 6.4. В теории В. Оствальда коагуляция рассматривалась как вытеснение дисперсной фазы межионными силами притяжения, действующими в дисперсионной среде. В этом представлении параметром, определявшим коагуляцию, является коэффициент активности электролита.

По-видимому, все описанные в этих теориях механизмы коагуляции в той или иной степени имеют место. Преобладающее значение какой-либо из них приобретает в зависимости от природы дисперсной системы и коагулянта, а также от внешних факторов – температуры, механических воздействий и др.

В настоящее время широкое признание и распространение получила теория, основанная на физическом подходе к процессу коагуляции. В наиболее общем виде эта теория была разработана советскими учёными и в 1гг. и несколько позднее (1948 г.) независимо от них голландскими учёными Э. Фервеем и Й. Овербеком. По первым буквам их фамилий эта теория названа теорией ДЛФО. Следует отметить, что, как и другие перечисленные ранее теории, теория ДЛФО не может претендовать на полное описание механизма коагуляции. Однако она дает возможность получения некоторых количественных зависимостей, например, позволяет рассчитывать величины порогов коагуляции для различных электролитов.

Теория ДЛФО основана на сопоставлении межмолекулярных взаимодействий частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде, электростатического взаимодействия диффузных ионных слоёв и теплового броуновского движения частиц дисперсной фазы.

Эта теория на строгой количественной основе обобщила и развила представления об электростатической устойчивости золей, использованные в работах Г. Мюллера, , . Как говорилось выше, добавление электролита в коллоидную систему ведёт к сжатию двойного электрического слоя и, соответственно, к уменьшению расстояния, на котором между частицами действуют силы электростатического отталкивания. В таких условиях частицы, точнее, их твёрдые основы («агрегаты»), при броуновском движении могут подходить друг к другу на более близкие расстояния. На малых расстояниях резко возрастает роль сил межмолекулярного притяжения.

Таким образом, при сближении частиц на них действуют два вида
сил - силы притяжения и силы отталкивания. В соответствии с законом Ньютона силы притяжения убывают обратно пропорционально квадрату расстояния между частицами. Силы отталкивания - это с одной стороны электростатическое взаимодействие одинаково заряженных коллоидных частиц, а с другой - сопротивление структурно-механического слоя, имеющегося на поверхности частиц («расклинивающее давление» по ). Действие расклинивающего давления, возникающего в перекрывавшихся гидратно-ад­сорб­ционных слоях при столкновении мицелл, накладывается на кулоновские силы, благодаря чему силы отталкивания находятся в сложной экспоненциальной зависимости от расстояния между частицами.

Таким образом, взаимодействие налетающих друг на друга коллоидных частиц будет определяться балансом положительной энергии отталкивания и отрицательной энергии притяжения. Его можно изобразить графически в виде энергетической кривой взаимодействия (рис. 6.1).

Видно, что на результирующей кривой имеется два минимума и один максимум. Их наличие говорит о том, что на малых и больших расстояниях между коллоидными частицами преобладает энергия притяжения, а на средних рас­стояниях - энергия отталкивания.

Рис. 6.1. Зависимость энергии взаимодействия сталкивающихся частиц

от расстояния d

(1- энергия электростатического отталкивания; 2 - энергия притяжения;

3 – результирующая энергия взаимодействия; min 1 – дальний минимум;
min 2 – ближний минимум; max – максимум)

Минимум min 1 отвечает притяжению частиц через прослойку среды. При сближении частиц до расстояния, соответствующего этому минимуму, они притягиваются друг к другу и собираются во флокулы. Небольшая глубина минимума обусловлена ослабленными из-за расстояния силами притяжения и действием расклинивающего давления прослойки среды. Поэтому такие флокулы сравнительно легко могут быть разрушены введением пептизатора, а часто и просто энергичным перемешиванием.

Максимум на средних расстояниях характеризует потенциальный барьер, препятствующий непосредственному касанию частиц. Он связан с возникновением расклинивающего давления перекрывающихся адсорбционно-сольватных слоёв и со значением электрокинетического потенциала z. Чем больше z-потенциал, тем более высоко проходит линия 1, и тем выше потенциальный барьер, не дающий частицам подойти слишком близко друг к другу. Практика показывает, что потенциальный барьер, обеспечивающий агрегативную устойчивость дисперсной системы, возникает уже при z-потенциале, равном 20 ¸ 30 мВ. По теории ДЛФО роль электролита-коа­гу­ля­то­ра сводится к уменьшению потенциального барьера за счёт электростатической составляющей, связанной с величиной z-потенциала. Количественные уравнения теории ДЛФО позволяют рассчитать соотношение порогов коагуляции золя различными электролитами. В соответствии с ними пороги коагуляции для одно-, двух - и трёхзарядных ионов должны относиться друг к другу обратно пропорционально шестой степени валентности ионов, что совпадает с соотношением, установленным правилом Шульце - Гарди.

Если потенциальный барьер невелик и энергия движения налетающих частиц превышает его, частицы могут сблизиться на расстояние, соответствующее минимуму min 2. Это сближение может привести к вытеснению гидратных оболочек и к непосредственному контакту. В случае твёрдых частиц это приводит к возникновению очень прочных связей и, как следствие, - к необратимой коагуляции, а в случае жидких или газовых частиц – к коалесценции (слиянию)

Теория ДЛФО носит приближённый характер, так как не учитывает многих факторов коагуляции, например, таких, как природа ионов с одинаковым зарядом, выражаемая лиотропными рядами коагуляции, специфическая адсорбция ионов и др.

6.6. Кинетика коагуляции

Основы учения о кинетике коагуляции, т. е. о её протекании во времени, были заложены в начале ХХ века М. Смолуховским и затем развиты Г. Мюл­­ле­ром, и другими исследователями.

В основе теории Смолуховского лежит представление о том, что при нарушении агрегативной устойчивости происходит слияние только двух частиц. Вероятность одновременной встречи в пространстве трёх или более частиц чрезвычайно мала, поэтому механизм коагуляции можно представить таким образом. При столкновении двух одиночных частиц возникает двойная частица, при столкновении двойной и одиночной – тройная, двух двойных – четверная и т. д. Таким образом, коагуляцию можно формально рассматривать как бимолекулярную химическую реакцию. Скорость коагуляции будет определяться концентрацией частиц в объёме системы и скоростью диффузии частиц, которая, в свою очередь зависит от вязкости среды и температуры. Теория позволила вывести уравнение, связывающее концентрацию укрупнённых (агрегированных) частиц nа, образовавшихся за время t, с начальной концентрацией одиночных частиц n0:

, (6.1)

где К – константа скорости коагуляции.

Поскольку константу скорости коагуляции трудно определить экспериментально или вычислить, можно использовать уравнение, включающее в себя время половинной коагуляции t1\2, за которое число частиц уменьшается вдвое. Из уравнения (6.1) следует, что

n0/2 = 1 + Kn0 t1/2,

и значит

.

Время половинной коагуляции с учётом уравнений Фика для скорости диффузии и Эйнштейна для коэффициента диффузии можно вычислить по уравнению

,

где h - вязкость дисперсионной среды, k – константа Больцмана, T – абсолютная температура.

6.7. Коагуляция смесью электролитов

При воздействии на золь смеси электролитов обнаруживаются следующие явления. В одних случаях, сравнительно редких, каждый электролит действует соответственно своей коагулирующей способности, и действия обоих электролитов суммируются (аддитивное действие).

Аддитивное действие проявляется, как правило, в тех случаях, когда коагуляция вызывается ионами одной природы, входящими в состав разных электролитов, например, хлорид-ионами, входящими в состав KCl и NaCl. Так, например, если порог коагуляции KСI и NаС1 по отношению к какому-то золю равен » 1 моль/л, то, если первого взято 1/3 моль/л, второго для наступления коагуляции требуется добавить 2/3 моль/л. Возможно аддитивное действие и тога, когда коагуляция вызывается близкими по свойствам ионами-коагуляторами, например, К+ и NH4+ (рис. 6.2, а).

Рис. 6.2. Соотношение порогов коагуляции при введении в коллоидный раствор смеси электролитов.

g1 и g2 - соответственно пороги коагуляции 1-го и 2-го электролитов.

Линии изображают суммарный порог коагуляции при совместном

действии электролитов

Гораздо чаще наблюдается снижение коагулирующей активности одного электролита в присутствии другого (антагонистическое действие). Обычно оно происходит при совместном действии ионов с различным зарядом. Вероятное объяснение антагонистического действия заключается во взаимодействии электролитов между собой с образованием соединений, например, комплексных, обладающих низкой коагулирующей способностью. При антагонистическом действии суммарный порог коагуляции смеси электролитов бывает больше, чем порог каждого из них в отдельности (рис. 6.2, б).

Возможно и проявление синергического действия электролитов, при котором коагулирующее действие ионов взаимно усиливается. Например, при коагуляции золя золота солями лития и цезия суммарный порог смеси меньше, чем порог каждой соли в отдельности (рис. 6.2, в). Синергическое действие электролитов наиболее трудно поддаётся объяснению.

6.8. Привыкание

Если раствор электролита-коагулятора приливать к золю малыми порциями через большие промежутки времени (например, по каплям из бюретки), то часто для коагуляции требуется большее количество электролита, чем при быстром добавлении, а иногда коагуляция вообще не происходит. Это явление получило название привыкания, так как золь при этом ведёт себя подобно живому организму, который может постепенно привыкать к ядам, вводимым в малых дозах - никотину, мышьяку и т. п. Во многом механизм привыкания не ясен, хотя в некоторых случаях его можно объяснить химическим взаимодействием электролита-коагулятора с ионами двойного слоя, которое приводит к образованию пептизатора или более эффективного стабилизатора.

В литературе были отмечены и случае "обратного привыкания", при котором постепенное введение коагулянта вызывает уменьшение порога коагуляции.

6.9. "Неправильные ряды"

Если в ряд пробирок поместить одинаковые объёмы электролита с равномерно увеличивающейся концентрацией, а затем в каждую пробирку добавить тоже одинаковые объёмы одного и того же коллоидного раствора, то в большинстве случаев будет наблюдаться следующее. В ряду пробирок с концентрацией электролита, меньшей, чем порог коагуляции для данного золя, коллоидный раствор останется прозрачным (зона устойчивости). В другом ряду, где концентрация электролита превышает пороговую (зона коагуляции), коллоидный раствор помутнеет из-за наступления коагуляции. Однако если золь отрицательно заряжен, а в состав электролита входят трёх - и четырёхзарядные катионы, то в общем ряду пробирок можно будет наблюдать четыре ряда (или зоны) – первую зону устойчивости при очень малых концентрациях, первую зону коагуляции при превышении порога коагуляции, вторую зону устойчивости (или зону пептизации) и вторую зону коагуляции при очень больших концентрациях электролита. Аналогичный эффект может происходить и тогда, когда коагуляция золя вызывается добавлением кислоты, т. е. когда роль ионов-коагуляторов играют ионы Н+ (точнее, Н3О+) и в некоторых других случаях. Такое явление чередования зон устойчивости золя с зонами коагуляции носит название неправильных рядов коагуляции (неправильных зон).

Причиной его служит перезарядка золя, происходящая при адсорбции многозарядных катионов, обладающих очень высокой адсорбционной способностью. Вначале, при малых величинах абсорбции, снижается электрический заряд частиц, что приводит к коагуляции. Затем, при дальнейшей адсорбции, когда число положительных зарядов в адсорбционном слое превысит число отрицательных, заряд частиц (гранул) изменится с отрицательного на положительный, и золь вновь стабилизируется. При очень больших концентрациях золь вновь коагулирует уже под действием анионов того же электролита, т. е. наступает второй порог коагуляции. Схема изменения z-потенциала коллоидного раствора с ростом концентрации коагулянта, содержащего многозарядные катионы, показана на рис. 6.3.

6.10. Взаимная коагуляция золей

Взаимная коагуляция происходит при взаимодействии друг с другом мицелл двух противоположно заряженных золей. При этом каждый золь можно рассматривать как электролит, вызывающий снятие защитного фактора с мицелл другого.

Примером взаимной коагуляции является очистка воды с применением квасцов от трудноудаляемой другими способами глинистой мути. Если в мутную воду добавить небольшое количество алюмокалиевых квасцов (примерно 1 - 2 г на 1 м3 воды) и подогреть её, то квасцы гидролизуются с образованием положительно заряженного золя гидроксида алюминия. Частицы этого золя, встречаясь с отрицательно заряженными глинистыми дисперсиями, заставят их скоагулировать. Вместе с тем и золь гидроксида алюминия скоагулирует под действием глинистых частиц. В результате коагулят выпадет в осадок, который легко может быть отфильтрован или отделён декантацией (сливанием воды). Следует помнить, что сульфат калия, содержащийся в квасцах, тоже принимает участие в коагуляции и практически полностью увлекается в коагулят.

Рис. 6.3. Зависимость электрокинетического потенциала золя от концентрации электролита с многовалентными катионами и перезарядка

(выделены зоны коагуляции)

6.11. Коллоидная защита

При введении в золь определённых высокомолекулярных веществ (ВМВ) устойчивость системы к действию электролитов может быть значительна повышена. Это происходит из-за образования на поверхности частиц адсорбционного слоя из молекул ВМВ, который обладает повышенной вязкостью и плотностью и, таким образом, придаёт золю дополнительный адсорбционно-сольватный фактор устойчивости. Такое явление получило название коллоидной защиты. Защитное высокомолекулярное вещество как бы придаёт золю свои свойства. Так, многие золи, вообще не поддающиеся концентрированию до высокого содержания дисперсной фазы, в присутствии ВМВ можно выпарить досуха, а затем сухой остаток может быть снова коллоидно растворён. У защищённых золей изменяются многие свойства, например, электрофоретическая подвижность, они перестают подчиняться правилу Шульце - Гарди.

Коллоидная защита используется в фармации для приготовления ряда лекарственных средств - протаргола, колларгола, коллоидного золота, сухих экстрактов и др. Так, колларгол и протаргол представляют собой золи, состоящие, в основном, из серебра, которые стабилизированы лизальбиновой или протальбиновой кислотами – веществами белковой природы. Защитное действие этих ВМВ настолько велико, что колларгол и протаргол могут быть высушены до состояния порошка, а при попадании в воду - вновь образовать коллоидный раствор.

Для количественной характеристики защитного действия различных ВМВ Р. Зигмонди предложил так называемое "золотое число". Под ним подразумевается число миллиграммов ВМВ, которое необходимо добавить к 10 мл красного золя золота для того, чтобы предотвратить его коагуляцию при введении 1 мл 10%-ного раствора NaCl. (Красный золь золота – очень высокодисперсный коллоидный раствор золота, обычно стабилизированный ауратом калия. При потере агрегативной устойчивости он резко изменяет окраску на синюю, что связано с начинающимся укрупнением частиц. Это хорошо заметное посинение делает красный золь золота удобным объектом для изучения коагуляционных процессов. В фармации этот золь ранее использовался в тех же целях, что и колларгол и протаргол, т. е. как сильное обеззараживающее средство).

Золотое число является достаточно условной характеристикой защитного действия, так как не учитывает многих факторов - дисперсности золя, его концентрации, молекулярного веса ВМВ, рН системы и т. д. Наиболее ярко выраженным защитным действием по отношению к золям металлов обладают вещества белковой природы - желатин (з. ч. » 0,01), гемоглобин (з. ч. » 0,03 - 0,07), казеин (з. ч. » 0,01), протальбиновая и лизальбиновая кислоты и др.

ГЛАВА 7

МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

К молекулярно-кинетическим свойствам относятся броуновское движение, диффузия, седи­ментация, осмос, к реологическим - вязкость.

7.1. Броуновское движение и диффузия в коллоидных системах

Если частицы дисперсной фазы достаточно малы, как это имеет место в ультрамикрогетерогенных (коллоидных) системах, то обнаружи­вается их участие в тепловом движении. Оно проявляется в виде непрерывного самопроизвольного хаотического перемещения частиц, иначе называемого броуновским движением (по имени открывшего его в 1827 г. английского ботаника Р. Броуна (Брауна)). Броуновское движение наблюдается в системах с жидкой и газовой средой, где оно является причиной диффузии.

Движение частиц, названное его именем, Р. Браун обнаружил при рассматривании с помощью микроскопа спор папоротника и цветочной пыльцы, взвешенных в воде. Предположение о том, что причиной его является способность к движению живых объектов, вскоре пришлось оставить, так как мельчайшие частицы мрамора и других неживых материалов вели себя подобным же образом. Очень мелкие частицы при этом перемещаются на расстояния, во много раз превышающие их собственные размеры, более крупные частицы находятся в состоянии пос­тоянного колебания (дрожания) около положения равновесия. Дрожание и перемещение частиц ускоряется с повышением температуры и не связано с какими-либо внешними механическими воздействиями. Долгое время природа броуновского движения оставалась непонятной, пока в 1904 г. М. Смолуховский не объяснил её на основе атомно-молекулярного учения.

Причиной броуновского движения является то, что молекулы среды (жидкости или газа) сталкиваются с частицей дисперсной фазы, в результате чего она испытывает огромное число одновременных ударов со всех сторон. Если частица имеет по сравнению с молекулами боль­шие размеры, то число этих ударов так велико, что по законам статис­тики результирующий импульс оказывается равным нулю, и такая частица не будет двигаться, чему способствует также её значительная инертность. В случае малых частиц ультрамикрогетерогенных систем вероятность неравномерного распределения импульсов, получаемых с разных сторон, увеличивается. В результате в зависимости от размеров и конфигурации частица приобретает колебательное, вращательное или поступательное движение. Таким образом, броуновское движение явилось первым экспериментальным подтверждением существования молекул и справедливости атомно-молекулярного учения.

Броуновское движение является главной движущей силой перемещения коллоидных частиц при диффузии.

Количественной характеристикой броуновского движения принято счи­тать средний сдвиг Dх частицы за время t, т. е. наблюдаемую проекцию отрезка прямой, соединяющей начальную точку движения (при t = 0), с положением частицы в момент t, на горизонтальную плоскость (рис. 7.1).

Рис. 7.1. Средний сдвиг частицы при броуновском движении

Поскольку перемещение каждой частицы случайно, среднее ариф­ме­тическое смещение всех частиц при достаточно большом их числе оказывается равным нулю (в отсутствие направленного потока жидкости или градиента концентрации дисперсной фазы). Однако частицы движутся, и каждая из них уходит от исходного положения. Поэтому при изучении диффузии производится усреднение таким образом, чтобы смещения в раз­личных направлениях не вычитались, а складывались. А именно, усред­ня­ются квадраты проекций смещения. При этом получается предложенная А. Эйн­штей­ном величина, называемая средним квадратичным сдвигом Dх2. В отличие от реального пути частицы, изменяющего направление до »1020 раз в секунду, усреднённая величина Dх2 может быть точно вычислена на основании законов статистики. Для сферической частицы с радиусом r она прямо пропорциональна абсолютной температуре Т и времени наблюдения t и обратно пропорциональна коэффициенту Стокса гидродинамического (вяз­ко­го) сопротивления среды B = 6phr:

,

где К – коэффициент пропорциональности, в соответствии с теорией Эйнштейна равный

(k – константа Больцмана). Отсюда получаем уравнение Эйнштейна – Смолуховского для величины среднего квадратичного сдвига

или для среднего сдвига

.

где D - коэффициент диффузии частиц данного вещества в данной среде.

Физический смысл коэффициента диффузии можно выяснить из рассмотрения первого закона А. Фика (1855 г.) для диффузии, согласно которому

,

где jдиф - поток диффузии, равный количеству dm вещества, проходящему за время dt через площадь сечения S, перпендикулярного направлению диффузии; dC/dx - градиент концентрации, D - коэффициент диффузии. Знак “минус" показывает, что диффузия направлена в сторону, противоположную градиенту концентрации.

Коэффициент диффузии - важнейшая характеристика процесса диффузии. Из уравнения Фика следует, что по физическому смыслу он представляет собой количество вещества, диффундирующего за единицу времени через единичную площадь сечения при градиенте концентрации, равном единице. Размерность D в системе СИ - м2/с. Значение коэффициента диффузии зависит только от размеров диффундирующих частиц, вязкости среды и температуры.

А. Эйнштейном было выведено уравнение для расчёта коэффициента D. Исходным положением при выводе явилось то, что движущей силой диффузии является градиент концентрации. При этом на одну частицу действует средняя сила

где NA - число Авогадро, С – молярная концентрация диффундирующего вещества.

Поскольку движение частиц происходит в среде с вязкостью h, скорость их перемещения может быть выражена с использованием уравнения Стокса:

(В – коэффициент трения по Стоксу, r – радиус движущейся частицы).

Сопоставляя это выражение и уравнение 1-го закона Фика, получаем уравнение Эйнштейна для коэффициента диффузии:

где k - константа Больцмана, k = R/NA.

Уравнения Эйнштейна и Эйнштейна – Смолуховского получены на основании предположения о тепловой природе броуновского движения. Поэтому сами они не могут служить доказательством правильности такого предположения, но помогают подтвердить его экспериментально. Справедливость закона Эйнштейна – Смолуховского для лиозолей была подтверждена Т. Сведбергом (1909), который с помощью ультрамикроскопа непосредственно измерял средний сдвиг частиц коллоидного золота в зависимости от времени и вязкости среды. Несколько позднее Ж. Перрен (1910) использовал закон Эйнштейна – Смолуховского для первого экспериментального определения числа Авогадро при изучении броуновского движения коллоидных частиц гуммигута в воде. Полученное им значение находилось в хорошем соответствии с теоретически вычисленными другими методами значениями числа Авогадро.

Первый закон Фика имеет ограничения, а именно, он применим для изучения только стационарной диффузии, при которой градиент концентрации не меняется во времени. В большинстве же случаев диффузия является нестационарной, так как в замкнутом объёме в результате диффузии концентрация частиц постепенно выравнивается и градиент концентрации приближается к нулю. Для учета нестационарности процесса уравнение первого закона Фика дифференцируется по координате х (в первом приближении - для одномерной диффузии в ячей­ке постоянного сечения единичной площади):

.

Для разбавленных систем, когда коэффициент диффузии не зависит от концентрации, а, следовательно, и от направления координаты х, получаем другую запись этого уравнения, называемую иногда уравнением второго закона Фика:

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14