Полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев одинаковой пространственной конфигурации, или из звеньев различной конфигурации, но чередующихся в цепи с определённой периодичностью, называются стереорегулярными. Полимеры с произвольным чередованием звеньев различной пространственной конфигурации, называются нестереорегулярными или атактическими.

- По взаимному расположению макромолекул выделяют аморфные и кристаллические ВМВ. Большинство полимеров являются аморфными, что определяется хаотическим расположением макромолекул в твёрдом образце. В кристаллических полимерах отдельные макромолекулы или их сегменты могут быть расположены по отношению друг к другу упорядоченно. Такие участки с упорядоченной структурой носят название кристаллитов. Следует отметить, что кристаллиты никогда не занимают всего объёма образца ВМВ. Они более или менее густо вкраплены в общую аморфную массу, и поэтому правильнее говорить не о кристаллических полимерах, а о полимерах с большей или меньшей кристаллитной составляющей.

Возможны и другие подходы к классификации высокомолекулярных веществ, о которых подробнее говорится в курсе органической химии или химии полимеров.

10.2. Получение, применение и свойства высокомолекулярных

веществ

Природные ВМВ выделяют из растительного или животного сырья соответствующими методами, после чего при необходимости подвергают очистке и фракционированию. Синтетические ВМВ получают с применением двух основных типов реакций – полимеризации и поликонденсации. При поликонденсации в результате отщепления от молекул мономеров концевых групп атомов в качестве побочного продукта образуется какое-либо низкомолекулярное вещество, чаще всего вода. При полимеризации образование мак­ро­молекул идёт за счёт раскрытия кратных (двойных или тройных) связей в мономерах и побочных продуктов не образуется. Более подробно о полимеризации и поликонденсации, а также о методах получения полусинтетических полимеров говорится в курсах органической химии или химии высокомолекулярных веществ.

Полимеры применяются практически в любых отраслях промышленности, в быту, а также в медицине и фармации. Это вызвано такими их свойствами, как механическая прочность в сочетании с лёгкостью, широкий спектр реологических характеристик – от эластичности до твёрдости или пластичности, тепло - и электроизоляционные, оптические и другие свойства, полимеров. Полимеры служат основой пластмасс, химических волокон, резин, используемых для производства конструкционных материалов и упаковочных материалов, мебели, посуды, одежды, обуви, декоративных изделий и т. п. Без них не обходится производство лакокрасочных материалов, герметиков, клеев, а также ионообменных смол. Такие биополимеры, как белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты составляют основу всех живых организмов, а природный («натуральный») каучук незаменим для получения наиболее высококачественных резин.

В медицине и фармации природные и синтетические полимеры используют для изготовления медицинской техники (инструменты, предметы ухода за больными, материалы и изделия для упаковки лекарств), для изготовления функциональных узлов аппаратов (например, аппаратов искусственного кровообращения, мембран диализаторов – «искусственных почек»), а также перевязочного материала (бинтов, ваты, асептических повязок, масок и т. п.). В хирургии ВМВ применяются для замены поражённых или утраченных органов (при протезировании, при косметической хирургии), в качестве шовного материала и клеев для бесшовного соединения рассечённых тканей.

Некоторые полимеры, чаще всего белковой природы, используются в качестве лекарств, стабилизаторов и пролонгаторов лекарственных веществ, кровезаменителей. Большое значение имеют полимеры и в качестве вспомогательных веществ для создания основ паст, мазей, пластырей (полиэтиленоксид, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, производные целлюлозы, циклодекстрин и др.). Используют ВМВ и для изготовления оболочек капсул и покрытий таблеток.

Линейные полимеры обладают специфическими свойствами, в частности, способностью к образованию волокон и мягких плёнок (ацетилцеллюлоза, капрон, нейлон), а также к необратимым (пластическим) или к большим обратимым (эластическим) деформациям (каучук, белки). По мере перехода от линейных полимеров к разветвлённым и пространственным эти свойства становятся менее выраженными. Так, из большинства разветвлённых синтетических полимеров невозможно изготовлять волокна, а полученные из них плёнки, как правило, жёстки и упруги. Хотя в случае сильно искривлённых макромолекул даже сшитые полимеры продолжают оставаться эластичными, например, резина. Но по мере увеличения числа мостиков, соединяющих две соседние макромолекулы, эластичность резин уменьшается и, в конце концов, они переходят в эбониты, не обладающие эластичностью. Пространственные ВМВ, как сшитые с большим числом межмолекулярных мостиков, так и сетчатые, тверды и часто хрупки (например, полистирол, полиметилметакрилат), и из них не удаётся изготовить волокон и тонких плёнок.

10.3. Фазовые и физические состояния полимеров

Из-за больших размеров макромолекул ВМВ давление пара над ними ничтожно мало. Поэтому температура разложения органических полимеров намного ниже температуры их кипения. Вследствие этого ВМВ могут существовать только в двух агрегатных состояниях - твёрдом и жидком. Причём сетчатые ВМВ после полимеризации и образования пространственного каркаса практически не могут быть расплавлены без разложения, так что жидкое состояние характерно, главным образом, для линейных и разветвлённых ВМВ.

В твёрдом состоянии полимеры не могут быть получены в чисто кристаллическом состоянии и всегда содержат ту или иную долю аморфной фракции. Как правило, эта доля не бывает меньше половины, так что о кристаллическом состоянии ВМВ можно говорить лишь условно.

Известно, что по сравнению с кристаллическим состоянием аморфное тело обладает бóльшими объёмом и энтропией. Устойчивое состояние аморфных тел - жидкость, все твёрдые аморфные тела метастабильны и могут рассматриваться как переохлаждённые жидкости. Поэтому и расплавленные, и даже физически твёрдые ВМВ следует рассматривать как существующие в одной жидкой фазе.

Характерный признак аморфных тел - плавление и отвердевание не при фиксированной температуре, а в некотором температурном интервале. В аморфном состоянии ВМВ обладают изотропией, то есть их макроскопические свойства – твёрдость, поверхностное натяжение, коэффициент преломления и др. в отсутствие внешних воздействий не зависят от направления.

В случае высокомолекулярных веществ с линейной и разветвлённой структурой кроме фазовых следует различать ещё и три физические состояния. Эти состояния отличаются друг от друга характером теплового движения макромолекул, что проявляется во внешних свойствах. При низких температурах ВМВ находятся в стеклообразном состоянии, для которого характерно отсутствие перемещения относительно друг друга как макромолекул в целом, так и их сегментов. Внешне, на макроуровне это состояние проявляется в виде твёрдости и хрупкости. В таком стеклообразном состоянии эксплуатируются органические стекла и пластмассы, в том числе ионообменные смолы.

При нагревании аморфные полимеры переходят в высокоэластическое состояние, в котором "размораживается" движение отдельных сегментов макромолекул. Это состояние наступает тогда, когда полимер нагревается выше так называемой температуры стеклования Tg. Строго говоря, температура стеклования это не какая-то строго фиксированная величина, а интервал температуры, часто довольно значительный. Для высокоэластического состояния характерна способность образцов полимеров к гибкости и к растяжению, т. е. к огромным (порядка 1000%) обратимым поперечным и продольным деформациям. Высокоэластическое состояние наиболее характерно для полимеров с сильно искривлёнными гибкими макромолекулами и обусловлено их способностью под нагрузкой изменять конформацию от свёрнутой до практически распрямлённой. В высокоэластическом состоянии эксплуатируются резины, каучуки и другие эластомеры. При охлаждении ниже температуры стеклования эластичные полимеры переходят в стеклообразное состояние.

Высокоэластическое состояние сохраняется у ВМВ в достаточно широком интервале температур, вплоть до так называемой температуры текучести Tf, выше которой они переходят в вязко-текучее состояние. Как и Tg температура текучести представляет собой довольно широкий интервал. В вязко-текучем состоянии могут перемещаться относительно друг друга как отдельные сегменты, так и макромолекулы целиком. При механических нагрузках у полимеров, находящихся в этом состоянии, развиваются преимущественно необратимые деформации (пластичность, вязкая текучесть). При охлаждении ниже температуры текучести ВМВ могут вновь вернуться в высокоэластическое состояние. Во многих случаях, особенно когда ВМВ состоит из относительно коротких макромолекул, Tf отождествляется с температурой плавления. Но это не всегда так и полимеры с длинными, сильно разветвлёнными и перепутанными между собой макромолекулами, в вязко-текучем состоянии внешне могут выглядеть как достаточно твёрдые тела, наподобие битумов и асфальтов.

Значение температуры стеклования и температуры текучести, а также интервал между ними зависят от длины макромолекул, их гибкости, которая связана с наличием или отсутствием двойных связей, ответвлений (даже коротких, например, метильных групп) и т. п. Полимеры с сетчатой структурой существуют преимущественно в стеклообразном состоянии и часто не имеют даже температуры плавления, так как их деструкция происходит при намного более низких температурах.

Каждый класс полимеров должен обладать температурами стеклования и текучести, соответствующим условиям его эксплуатации. Так, у резин и других эластомеров Tg должна быть достаточно низкой, а Tf – наоборот, высокой, чтобы они не становились хрупкими при охлаждении или не пластифицировались при нагревании. Пластмассы, из которых, например, изготовлены детали механизмов, штативы и т. п., наоборот, должны обладать высокими Tg, чтобы не стать эластичными при нагревании.

10.4. Набухание

Взаимодействуя с растворителями при соприкосновении, полимер может поглощать их, иногда в очень значительных количествах, что приводит к увеличению его объёма. Это увеличение объёма (а одновременно и массы) полимерного образца в результате поглощения низкомолекулярной жидкости или её пара называется набуханием. Во многих случаях набухание происходит практически без изменения формы образца. Взаимодействие полимеров с растворителями имеет большое значение при их применении, переработке, в биологических процессах и др. Например, белки и полисахариды в живых организмах находятся в набухшем состоянии и, более того, только в нём могут осуществлять процессы, связанные с жизнедеятельностью. Так, семена растений могут прорасти только в набухшем состоянии. Старение организмов сопровождается уменьшением способности биополимеров к набуханию.

Набухание - явление, характерное именно для ВМВ, так как у низкомолекулярных соединений оно или вообще отсутствует, или наблюдается в незначительной степени, как, например, в глинах.

Количественной характеристикой набухания служит степень набухания a, определяемая как объём (масса) жидкости, поглощённой единицей объёма (массы) полимера на данной стадии набухания при данной температуре:

или ,

где m0 и m - масса образца полимера соответственно до и после набухания;

V0 и V - объём образца полимера до и после набухания.

Степень набухания может достигать очень больших величин, так как многие ВМВ набухают очень сильно Примером может служить набухание крахмала в зёрнах при приготовлении каш, когда стакан крупы, например, гречневой, поглощает трёх - или четырёхкратный объём воды и в результате получается очень большой объём каши.

Степень набухания изменяется во времени, что может быть выражено изотермами набухания, в схематическом виде представленными на рис. 10.1.

 

Рис. 10.1. Изотермы набухания высокомолекулярных веществ

1- ограниченное набухание, 2 – неограниченное набухание

Изотерма 1 соответствует ограниченному набуханию, характерному в первую очередь для пространственных полимеров. Оно характеризуется тем, что степень набухания через какое-то время достигает определённого значения, после чего перестаёт изменяться, а образец ВМВ переходит в состояние студня. Если набуханию подвергается образец, погружённый в растворитель, то при этом образуется система из двух фаз, находящихся в равновесии: насыщенный раствор растворителя в полимере, т. е. студень, и чистый растворитель или раствор ВМВ, как правило, очень малой, часто незначительной концентрации.

Изотерма 2 соответствует так называемому неограниченному набуханию, которое заканчивается растворением полимера. В этом случае в начальной стадии образец ВМВ увеличивается в объёме из-за поглощения растворителя. Затем из-за постепенного перехода в раствор поверхностных макромолекул объём образца постепенно уменьшается, пока он полностью не исчезнет. В результате образуется гомогенная система – раствор полимера. Неограниченное набухание характерно для линейных и, в меньшей степени, разветвлённых полимеров.

Следует отметить, что в зависимости от природы ВМВ и растворителя, а также от температуры набухание даже одного и того же полимера может быть или ограниченным, или неограниченным. Так, желатин в холодной воде набухает ограниченно, а в тёплой или горячей – неограниченно.

Причиной набухания является не простое механическое вхождение молекул растворителя в пустоты или поры, которых в полимере, как правило, нет, а межмолекулярное взаимодействие, в первую очередь сольватация макромолекул. Доказательством этого служат выделение теплоты набухания и уменьшение общего объёма системы (контракция), связанное с ориентацией и уплотнением молекул растворителя в гидратной (сольватной) оболочке. Поэтому процесс набухания всегда специфичен: полимер набухает не в любом, а лишь в определённом растворителе или группе растворителей, с которыми он хорошо взаимодействует. Это взаимодействие связано с полярностью обоих взаимодействующих веществ. Поэтому полярные полимеры набухают в полярных жидкостях (например, белки в воде), а неполярные - в неполярных (например, каучук в бензоле).

Набухание обратимо, и набухший образец после устранения возможности контакта с растворителем вновь уменьшается в объёме.

Если в растворителе, с которым контактирует образец полимера, присутствуют электролиты, они заметно влияют на степень набухания. Причём это влияние обусловлено, главным образом, природой анионов. Как и в других случаях - адсорбция, застудневание и т. д. - это влияние связано со степенью гидратации (сольватации) анионов В соответствии с этим анионы могут быть расположены в лиотропный ряд по влиянию на набухание:

Торможение набухания

NCS - I - Br - NO3- Cl - CH3COO - SO4-

Усиление набухания

Набухание всегда сопровождается развитием давления набухания, которое в отдельных случаях достигает десятков и даже сотен атмосфер. Давление набухания эквивалентно внешнему давлению, которое нужно приложить, чтобы предотвратить увеличение объёма набухающего тела. Позняк предложил следующую эмпирическую зависимость между давлением набухания р и концентрацией С сухого ВМВ в набухшем студне:

или ,

где k и n - константы, значение которых определяется природой набухающего вещества и растворителя.

Уравнение Позняка, подобно адсорбционному уравнению Фрейндлиха, не описывает давление набухания после достижения его максимума в результате окончания набухания или растворения полимера.

Приведём некоторые примеры, иллюстрирующие величины давления набухания и его использование. Известно, что лодки, вытащенные на берег, или деревянные бочки, долго хранящиеся пустыми, рассыхаются, в результате чего между досками обшивки или клёпками образуются щели. Для устранения щелей необходимо, чтобы древесина вновь разбухла, для чего лодки и бочки или опускают в воду, или поливают водой. Через сравнительно короткое время после этого доски набухают и так плотно прижимаются друг к другу, что щели полностью смыкаются и не пропускают воду.

С древнейших времён известен способ выламывания больших каменных монолитов без нарушения их целостности, что очень важно в скульптуре и архитектуре. Этот способ заключается в следующем. Вдоль границ предполагаемого монолита сверлится ряд отверстий, в которые забиваются пробки из сухой древесины. Затем эти пробки поливаются водой. Развивающееся давление набухания разрывает даже очень крепкие и вязкие горные породы – граниты, диориты, сиениты, мраморы и др., - в результате чего блок отделяется от материнской породы. При этом внутри монолита не образуется трещин, что неизбежно при добывании монолитов с помощью взрывов или отбойных молотков. Аналогичный способ применяется в анатомии для разделения костей черепа человека и животных. Внутрь черепа помещается сухой горох и заливается водой. Возникающего давления набухания достаточно для того, чтобы отделить друг от друга плоские кости, соединённые извилистыми швами, причём практически без повреждений. В литературе имеется упоминание о корабле с грузом бобов, разорванном пополам в результате попадания в трюм забортной воды через неплотно задраенные люки во время шторма или через небольшую щель в днище.

10.5. Растворение

Для растворения полимера необходима его близость по природе, главным образом по полярности, к растворителю. Растворимость в значительной степени зависит от гибкости макромолекул. Наибольшей гибкостью обладают углеводородные цепи без боковых заместителей, в особенности полярных групп. В неполярных жидкостях они растворяются практически неограниченно. Увеличение кристалличности полимера способствует уменьшению взаимодействия с растворителем, поэтому существенно кристаллические полимеры обычно не растворяются даже в жидкостях, близких по полярности.

Растворение ВМВ - процесс самопроизвольный, то есть идёт с уменьшением энергии Гиббса системы DG. В соответствии с общими термодинамическими принципами для него можно записать:

.

Рассмотрим влияние на растворение энтальпийной и энтропийной составляющих. Поскольку растворению полимера всегда предшествует набухание, растворение можно рассматривать как процесс, состоящий из двух стадий:

1) диффузия растворителя в полимер (набухание);

2) диффузия полимера в растворитель (собственно растворение).

Энтальпийная составляющая представляет собой тепловой эффект при растворении. Выделение теплоты (DH) при растворении ВМВ обусловлено главным образом сольватацией макромолекул, так как способные к растворению аморфные полимеры не имеют кристаллической решётки, и теплота её разрушения для них отсутствует. У кристаллических ВМВ в ходе растворения происходит разрушение кристаллитов, но так как связи между макромолекулами в них, как правило, очень непрочны, то теплотой разрушения решётки можно пренебречь, как очень незначительной величиной. Сольватация макромолекул осуществляется на стадии набухания, поэтому теплоту растворения полимера можно отождествить с теплотой набухания. Обычно её значение невелико, в особенности при набухании неполярных полимеров в неполярных растворителях. В результате сольватации (гидратации) взаимодействие между макромолекулами ослабляется и дальнейшее набухание, а затем и растворение происходит практически без выделения теплоты. Таким образом, энтальпийная составляющая вносит очень небольшой вклад в общее изменение энергии Гиббса.

Вторая стадия растворения характеризуется преобладающим влиянием энтропийного фактора. Энтропия системы возрастает благодаря ослаблению связи между макромолекулами, всё более равномерному распределению их по объёму системы, а также ростом числа возможных конформаций. Конформации – это различные пространственные формы макромолекул, возникающие при изменении относительной ориентации отдельных их частей. Это происходит благодаря возможности свободного вращения атомов или групп атомов вокруг s-связей. В макромолекулах, содержащих сотни тысяч или даже миллионы s-связей, число взаимных расположений сегментов в пространстве чрезвычайно велико. Поэтому энтропийный фактор при растворении ВМВ намного больше, чем при растворении низкомолекулярных веществ, и его доля по сравнению с энтальпийным фактором тоже намного больше.

Так как растворение полимеров связано со значительным ростом энтропии, то и устойчивость образующихся растворов объясняется в основном энтропийным фактором. Его действие проявляется не только в описанных выше эффектах, но и в «расталкивании» макромолекул, заключающемся в участии отдельных фрагментов макромолекул в самостоятельном движении, и в упругом взаимодействии их сольватных оболочек. Энтропийное расталкивание присуще только полимерам, причём при определённых температурах. Этим объясняется существование для многих ВМВ критической температуры растворения.

10.6. Свойства растворов высокомолекулярных веществ

Растворы ВМВ обладают рядом своеобразных черт, обусловленных специфическими свойствами макромолекул и, глазным образом, их размерами. Некоторые макромолекулы линейных полимеров могут достигать в длину нм (10-7 ¸ 10-6 м), то есть их размеры соизмеримы с размерами частиц в ультрамикрогетерогенных дисперсных системах. Другая специфическая особенность макромолекул - способность принимать различные конформации, число которых достигает многих миллиардов. Причём каждая макромолекула в результате теплового движения непрерывно изменяет свою конформации, т. е. отдельные сегменты её совершают так называемое микроброуновское движение. Эти свойства макромолекул придают растворам ВМВ с одной стороны сходство с истинными растворами низкомолекулярных веществ, с другой - сходство с коллоидными растворами, с третьей - специфические черты, свойственные только им.

Свойства растворов ВМВ, сближающие их с истинными растворами низкомолекулярных веществ, обусловлены тем, что полимеры существуют в растворе в виде отдельных макромолекул. Макромолекулы, как правило, хорошо сольватированы, что даёт возможность называть такие растворы лиофильными коллоидами. Вот главные из таких свойств:

-  растворы ВМВ образуются самопроизвольно;

-  они термодинамически устойчивы;

-  растворы ВМВ обратимы, т. е. могут быть многократно подвергнуты разделению на растворитель и полимер и последующему повторному растворению.

Большие размеры макромолекул придают растворам ВМВ свойства, сближающие их с коллоидными растворами:

-  опалесценция;

-  малое осмотическое давление;

-  малая скорость диффузии;

-  способность к электрофорезу.

Вместе с тем растворы полимеров обладают и рядом свойств, присущих только им (в принципе некоторые из этих свойств могут наблюдаться и у других систем, но там они являются скорее исключением, чем правилом):

-  большая вязкость;

-  способность к застудневанию;

-  способность к высаливанию;

-  коацервация;

-  выделение из водных растворов под действием органических жидкостей.

Здесь более подробно будут рассмотрены именно эти специфические

свойства растворов высокомолекулярных веществ.

10.6.1. Вязкость. Вискозиметрия

Вязкость или внутреннее трение - свойство текучих тел (жидкостей и газов) оказывать сопротивление перемещению одной их части относительно другой. В данном разделе мы будем говорить только о вязкости жидкостей, преимущественно растворов полимеров.

Основной закон вязкого течения был установлен И. Ньютоном (1б87). Закон был выведен при рассмотрении движения двух плоскопараллельных пластинок (каждая с площадью внутренней поверхности, равной S) внутри вязкой жидкости (рис. 10.1).

 

Рис. 10.1. Распределение слоёв жидкости по скоростям при ламинарном

течении между неподвижной (нижней) и подвижной (верхней)

твёрдыми пластинками

Представим, что нижняя пластинка неподвижна, а верхняя сдвигается под действием силы F со скоростью. При этом слой жидкости, прилегающий к верхней пластинке, и связанный с ней силами адгезии, будет перемещаться вместе с пластинкой в том же направлении и с той же скоростью v. Слой жидкости, прилегающий к нижней пластинке, будет оставаться неподвижным. Все промежуточные слои жидкости будут перемещаться с различными скоростями, которые будут тем больше, чем ближе к подвижной пластинке находятся слои. При небольшом зазоре у между пластинками концы векторов скорости всех слоёв будут лежать на одной прямой линии.

В современной трактовке закон звучит так:

при ламинарном течении жидкости между двумя плоскопараллельными пластинками скорость течения слоя жидкости прямо пропорциональна напряжению сдвига и расстоянию от неподвижной пластинки.

Этому закону соответствует математическое выражение

или ,

где F - касательная сила, вызывающая сдвиг слоёв жидкости относительно друг друга; S - площадь слоя, по которому происходит сдвиг; Dv /Dy - градиент скорости течения (быстрота изменения её от слоя к слою), иначе - скорость сдвига. Отношение F / S называется напряжением сдвига. Коэффициент пропорциональности h называется коэффициентом динамической вязкости или просто динамической вязкостью жидкости.

Жидкости, подчиняющиеся закону Ньютона – чистые жидкости (вода, органические жидкости, расплавленные металлы и т. п.), а также разбавленные растворы и коллоидные растворы, - называются ньютоновскими жидкостями. Соответственно, те жидкости, в которых не наблюдается линейной зависимости скорости течения от напряжения сдвига, называются неньютоновскими. К ним относятся дисперсные системы с большой концентрацией частиц дисперсной фазы – концентрированные суспензии, пасты, эмульсии, а также гели и студни.

Динамическая вязкость является основной количественной характеристикой вязкого течения жидкостей. В системе СИ единицей h является Па·c (паскаль-секунда). Для большинства чистых низкомолекулярных жидкостей и растворов на их основе h обычно не превышает 10 Па·c (для дистиллированной воды при 25 оС 0,001 Па·c). Растворы же высокомолекулярных веществ, а также сами расплавленные ВМВ обладают намного большей вязкостью.

Величина, обратная динамической вязкости, называется текучестью.

На практике вязкость ньютоновских жидкостей обычно определяют с помощью капиллярных вискозиметров типа вискозиметра Оствальда или Убеллоде, в которых определённый объём исследуемой жидкости под действием силы тяжести протекает через узкий длинный капилляр. В таком цилиндрическом капилляре при равномерной скорости течения устанавливается параболическое распределение скоростей слоёв (рис. 10.2).

 

Рис. 10.2. Распределение слоёв жидкости по скоростям при ламинарном

течении в узком капилляре

Такое распределение описывается законом Ж. (1:

объёмная скорость течения жидкости по цилиндрическому капилляру малого сечения прямо пропорциональна перепаду давления на концах капилляра и четвёртой степени его радиуса и обратно пропорциональна длине капилляра.

Закон может быть выражен уравнением (уравнение Пуазейля – Гагена):

,

где Q - объёмная скорость течения, равная отношению объёма жидкости V ко времени t его протекания по капилляру с радиусом r и длиной l; Dp - разность давлений на концах капилляра, вызывающая течение жидкости.

Так как скорость вытекания жидкости из сосуда по вертикальному капилляру зависит от её плотности, следует сделать на это поправку. Обычно это выражается в том, что наряду с динамической вязкостью жидкости характеризуют ещё и так называемой кинематической вязкостью hкин:

,

где r - плотность жидкости.

Кинематическая вязкость измеряется в м2/с.

Идентичность коэффициента динамической вязкости в уравнениях Ньютона и Пуазейля была доказана Дж. Стоксом. Им же был предложен ещё один простой метод определения динамической вязкости - метод падающего шарика, при котором плотный шарик из инертного материала свободно падает в вязкой среде. Вязкость определяется по скорости прохождения падающим шариком промежутков между метками на сосуде, например, мерном цилиндре с жидкостью. Её расчёт основан на уравнении Стокса, приведённому в п. 7.3.

На практике обычно определяют не собственно динамическую вязкость, что связано с трудностями точного измерения параметров вискозиметров - размеров капилляра, перепада давления, радиуса шарика и т. д.), а так называемую относительную вязкость hотн:

,

где h - динамическая вязкость исследуемой жидкости; h0 - вязкость эталонной жидкости (обычно за эталон принимается вода, но в случае работы неводными растворами можно принять чистый растворитель).

Так как по закону Пуазейля вязкость жидкости прямо пропорциональна времени её истечения из капилляра, то в расчётную формулу для относительной вязкости входит отношение времени истечения исследуемой жидкости t и эталонной t0 (при одинаковой или почти одинаковой плотности):

.

При исследовании растворов чаще всего требуется установить зависимость вязкости раствора от его концентрации. Для этих целей удобно пользоваться удельной вязкостью hуд, характеризующей прирост вязкости раствора h по сравнению с вязкостью растворителя h0:

.

Г. Штаудингером было показано, что для разбавленных растворов линейных полимеров с относительно короткими и жёсткими макромолекулами (например, целлюлоза), удельная вязкость пропорциональна их молярной массе М и массо-объёмной концентрации С:

,

где К - константа, характерная для данного полимергомологического ряда и растворителя.

Из этого уравнения следует, что удельная вязкость, отнесённая к единице концентрации (приведённая вязкость), не зависит от концентрации раствора полимера и пропорциональна его молекулярной массе:

Полученное уравнение (уравнение Штаудингера) можно использовать для определения молярной массы полимеров. Константа К при этом определяется каким-либо независимым методом.

Уравнение Штаудингера, как уже говорилось выше, применимо только для растворов полимеров с достаточно жёсткими макромолекулами. Гибкие длинные макромолекулы обычно сворачиваются в клубки, что уменьшает сопротивление их движению. При этом изменяется константа К, а зависимость вязкости раствора полимера от молярной массы оказывается нелинейной. В таких случаях более правильно связывать с молекулярной массой полимера характеристическую вязкость [h], так как именно этой величиной оценивается прирост вязкости растворов, вызванный особенностями конформаций и микроброуновского движения макромолекул. Характеристическая вязкость представляет собой предел, к которому стремится удельная вязкость раствора ВМВ при бесконечно малой концентрации:

.

Как правило, [h] определяется графическим способом при построении зависимости приведённой вязкости раствора полимера от его массо-объ­ём­ной концентрации как отрезок, отсекаемый этой линией от оси hуд/С (рис. 10.3).

 

Рис. 10.3. Зависимость приведённой вязкости раствора полимера

от его массо-объ­ём­ной концентрации

Существует уравнение Марка – Хаувинка - Куна для вычисления мо­лярной массы полимеров, включающее в себя приведённую вязкость:

где К и a - постоянные для данного полимергомологического ряда и растворителя. Константа a, отражающая форму и плотность клубка макромолекулы, зависит от природы растворителя. Её значения лежат в основном в пределах от 0,5 до 1,0.

Следует помнить, что вычисленная таким образом молярная масса исследуемого полимера является средней, поскольку, как правило, в одном и том же образце полимера, в особенности синтетического, может присутствовать множество фракций, содержащих макромолекулы разной длины. Это же относится и к другим методам определения молярной массы ВМВ.

10.6.2. Осмотическое давление, Осмометрия

Применительно к биологии и медицине наибольшее значение при изучении осмотического давления ВМВ имеет вклад полисахаридов, нуклеиновых кислот и в особенности белков в осмотическое давление цитоплазмы и плазмы крови. Как упоминалось в курсе физической химии, этот вклад называется онкотическим давлением. Бóльшая часть его, примерно 4/5, обусловлена альбуминами. Хотя доля онкотического давления в общем осмотическом давлении, обусловленном всеми компонентами жидких сред организма, относительно невелика (около 0,5 %), всё же она заметна и должна учитываться при биохимическом и фармакологическом изучении. Так как осмотическое давление раствора определяется числом содержащихся в нём кинетических единиц – молекул, ионов, коллоидных частиц, то в растворах полимеров в силу их особенностей (малая молярная концентрация даже при значительной массовой) оно обычно невелико по сравнению с растворами низкомолекулярных веществ. Другой особенностью осмотического давления растворов ВМВ является неподчинение его закону Вант-Гоффа, а именно, его экспериментальное значение, как правило, бывает больше рассчитанного по уравнению Вант-Гоффа. Это связано с гибкостью длинных макромолекулярных цепей и их способностью непрерывно изменять свои конформации в растворе. При этом каждый сегмент макромолекулы, перемещающийся в пространстве независимо от других сегментов, удалённых от него на значительное расстояние, т. е. участвующий в самостоятельном микроброуновском движении, является как бы отдельной кинетической единицей, вносящей свой вклад в осмотическое давление. Поэтому для вычисления осмотического давления растворов ВМВ были предложены другие уравнения, содержащие поправки для согласования теоретических и экспериментальных величин.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14