- для систем со сферическими частицами

;

- для систем с кубическими частицами:

.

Все три характеристики дисперсности связаны между собой: с уменьшением а увеличиваются дисперсность D и удельная поверхность Sуд.

При уменьшении количественной характеристики - размера частиц - с достижением определённой степени дисперсности наступает качественное изменение свойств гетерогенной системы, а именно: из множества физических и химических свойств ведущую роль приобретают поверхностные явления. Начинает проявляться это качественное своеобразие при уменьшении размеров частиц дисперсной фазы до 10-4 ¸ 10-6 м, а особенно ярко выражается в системах с частицами размером 10-7 ¸ 10-9 м. Именно такие системы собственно и являются объектами изучения коллоидной химии (коллоидными системами). Поэтому принято говорить о частицах коллоидных размеров и об особом коллоидном состоянии вещества, подчеркивая этим своеобразие систем с чрезвычайно мелкими частицами.

3. Краткий исторический очерк

Основоположником коллоидной химии принято считать Т. Грэма, выполнившего в 60-х г. г. XIX в. первые систематические исследования коллоидных растворов. Впоследствии коллоидная химия вобрала в себя результаты, полученные в других областях физики и химии и в конце XIX – начале XX в. в. сформировалась в самостоятельный раздел химии.

На основе механической теории капиллярности, разработанной в начале XIX в.
Т. Юнгом и П. Лапласом, и термодинамики поверхностных явлений, созданной
Дж. У. Гиббсом в 1870-х г. г., были сформулированы основные направления исследований коллоидной химии: изучение процессов образования новой фазы в гомогенных системах, термодинамической устойчивости коллоидных систем, количественное описание адсорбции на поверхности раздела фаз. Развитые в 1853 г. Г. Гельмгольцем представления о строении двойного электрического слоя позволили дать объяснение электрокинетическим и капиллярным явлениям. Создание Дж. Рэлеем теории рассеяния света способствовало количественному изучению оптических свойств коллоидных систем. Исследование
Ж. Перреном, Т. Сведбергом и Р. Зигмонди броуновского движения на основе теории, созданной в 1905 г. А. Эйнштейном и М. Смолуховским, позволило доказать реальность существования молекул и правильность молекулярно-кинетических представлений. В 1903 г. открыл явление хроматографии и разработал хроматографический метод разделения и анализа смесей веществ. На основе предложенной в 1917 г. И. Лэнгмюром кинетической теории адсорбции были разработаны методы исследования состояния молекул поверхностно-активных веществ в мономолекулярных адсорбционных слоях. В 1928 г. открыл адсорбционное понижение прочности («эффект Ребиндера») и в 1940 – 50-х г. г. на основе развития этого направления и исследований структурообразования в дисперсных системах создал физико-химическую механику. Физическая теория устойчивости коллоидных систем была разработана в 1937 г. совместно с и независимо от них Э. Фервеем и Я. Овербеком («теория ДЛФО»).

Основные направления исследований современной коллоидной химии – термодинамика поверхностных явлений, изучение адсорбции веществ, свойств дисперсных систем, строение двойного электрического слоя, создание и совершенствование коллоидно-химических методов анализа и исследования и др.

Поверхностное натяжение можно также рассматривать как силу, действующую на единицу длины контура поверхности, и стремящуюся сократить поверхность до минимума при данном соотношении объёмов фаз. В этом случае размерность s удобнее выражать в Н/м.

Существованием поверхностного натяжения объясняются такие хорошо известные факты: капли воды не проникают сквозь мелкие отверстия и промежутки между нитями зонтовых или палаточных тканей; водяные пауки и насекомые могут бегать по поверхности воды, поддерживаемые невидимой поверхностной пленкой, капли дождя или тумана приобретают шарообразную форму и т. п.

При дроблении твёрдого или жидкого тела возрастает суммарная межфазная поверхность, благодаря чему всё бóльшая часть его молекул оказывается на поверхности, а доля молекул, находящихся в объёме, уменьшается. Поэтому, чем меньше частицы, тем бóльшая доля термодинамических функций, в том числе и энергии Гиббса частицы, принадлежит поверхностным молекулам.

1.2. Пути уменьшения свободной поверхностной энергии

Любые системы, в том числе и дисперсные, стремятся к равновесию. Из курса физической химии известно, что при этом всегда имеется тенденция к самопроизвольному уменьшению энергии Гиббса G. Это относится и к свободной поверхностной энергии дисперсных систем GS.

При этом в соответствии с уравнением (1.1) уменьшение GS может достигаться такими путями:

а) При неизменной величине поверхностного натяжения за счёт уменьшения межфазной поверхности раздела:

DGS = s DS .

Уменьшение площади поверхности раздела может, в свою очередь, осуществляться тоже двумя способами:

- Самопроизвольное принятие частицами такой геометрической формы, которая отвечает минимуму свободной поверхностной энергии. Так, при отсутствии внешних силовых воздействий капля жидкости принимает форму шара.

- Объединение (агрегация) мелких частиц в более крупные (агрегаты). В этом случае достигается гораздо бóльший энергетический выигрыш, так как при объединении поверхность раздела фаз уменьшается очень значительно.

Отсюда следует, что, обладая большим запасом поверхностной энергии, дисперсные системы принципиально агрегативно неустойчивы и стремятся к самопроизвольному уменьшению степени дисперсности путём объединения частиц дисперсной фазы.

б) При неизменной площади поверхности раздела фаз за счёт уменьшения поверхностного натяжения:

DGS = S Ds .

Во многих случаях, в том числе и при изготовлении лекарственных форм, когда требуется поддержание неизменных размеров частиц дисперсной фазы в системе, уменьшение межфазного поверхностного натяжения является наиболее важным, а часто единственным способом сохранения степени дисперсности.

Уменьшение поверхностного натяжения достигается введением в дисперсную систему поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые обладают способностью концентрироваться (адсорбироваться) на поверхности раздела фаз и своим присутствием уменьшать поверхностное натяжение.

1.3. Поверхностно-активные вещества

Способностью понижать поверхностное натяжение обладают органические вещества с несимметричными, дифильными молекулами, в которых имеются как полярные (гидрофильные), так и неполярные (липофильные) группы. Гидрофильные группы (-ОН, -СООН, - SO3H, - NH2 и т. п.) обеспечивают сродство ПАВ в воде, гидрофобные (обычно углеводородные радикалы, как алифатические, так и ароматические) - сродство ПАВ к неполярным средам. Собственное поверхностное натяжение ПАВ должно быть меньше, чем у данного твёрдого тела или жидкости. В адсорбционном слое на границе фаз дифильные молекулы ориентируются энергетически наиболее выгодным образом: гидрофильные группы - в сторону полярной фазы, гидрофобные - в сторону неполярной.

Графически молекула ПАВ изображается символом ¡¾¾¾ , в котором кружок обозначает гидрофильную группу, а черта - гидрофобную.

1.4. Классификация поверхностно-активных веществ

- По размерам молекул ПАВ подразделяют на высокомолекулярные (например, белки) и низкомолекулярные (подавляющее большинство ПАВ, указанных в других типах классификации).

- По типу гидрофильных групп различают неионные (неионогенные) и ионные (ионогенные) ПАВ.

Неионогеные существуют в растворе в виде недиссоциированных молекул (например, твины или сорбитали, спирты).

Ионогенные диссоциируют в растворе на ионы, одни их которых собственно и обладают поверхностной активностью, а другие - нет. В зависимости от знака заряда поверхностно-активного иона ПАВ делят на катион-активные, анион-активные и амфотерные.

На практике чаще всего используются анионактивные ПАВ: карбоновые кислоты и их соли (мыла), алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, фенолы, танниды и др.

Второе место по значению занимают неионные ПАВ - алифатические спирты, их полиоксиэтиленовые эфиры различной природы, липиды.

Значительно меньшая, но постоянно возрастающая доля в производстве ПАВ приходится на катионактивные (главным образом производные алкиламинов, первичных, вторичных и третичных) и амфотерные ПАВ (например, аминокислоты, белки). К катионактивным ПАВ относятся и многие алкалоиды

- По поведению в растворе все ПАВ делят на истинно-растворимые и коллоидные (или мицеллообразующие, МПАВ). К первой группе относится большое число хорошо растворимых в воде дифильных органических соединений с небольшими углеводородными радикалами (спирты, фенолы, низшие карбоновые кислоты и их соли, амины). Вещества этого типа существуют в растворе в виде отдельных молекул или ионоввплоть до концентраций, соответствующих их растворимости.

Особый интерес представляют коллоидные поверхностно-активные вещества. Именно они наиболее широко используются на практике, в том числе для стабилизации дисперсных систем и в первую очередь подразумеваются под термином ПАВ. Их главной отличительной особенностью является способность образовывать термодинамически устойчивые (лиофильные) гетерогенные дисперсные системы - мицеллярные растворы ПАВ. Минимальное число атомов С в молекулах МПАВ – 8 – 12, т. е. эти соединения имеют достаточно большой углеводородный радикал.

1.5. Применение поверхностно-активных веществ

ПАВ используются как флотореагенты, диспергаторы, эмульгаторы, моющие средства, компоненты пожаротушащих составов, косметических средств и др. ПАВ играют важную роль в биологических процессах.

В фармации ПАВ используют главным образом в виде медицинских мыл и стабилизаторов таких лекарственных форм, как эмульсии, суспензии, коллоидные растворы, солюбилизированные системы.

Медицинские мыла применяются как моющие, дезинфицирующие и дерматологические средства. Они являются смесями обычного натриевого и калиевого мыла с красителями, отдушками и теми или иными дезинфицирующими или лекарственными средствами (например, зеленое мыло, дегтярное, ихтиоловое, карболовое, серное, хлорфеноловое, сульсеновое мыла).

В качестве стабилизаторов лекарственных форм в фармации используются такие высокомолекулярные природные ПАВ, как белки (в т. ч. желатин), камеди, низкомолекулярные природные вещества - сапонины, пальмитат, лаурат натрия или калия а также синтетические ПАВ - твины (сорбитали) и др.

Моющие средства, широко применяющиеся в быту (собственно мыла, шампуни, средства для мытья посуды, стиральные порошки и т. п.) изготавливаются на основе таких ПАВ, как стеарат, олеат и пальмитат натрия (или калия), а также производные сульфанола (пара-додецилбензолсульфоната натрия).

Твин-80 Сульфанол

1.6. Изотерма поверхностного натяжения. Уравнение

Шишковского

Зависимость поверхностного натяжения растворов ПАВ от их концентрации выражается при каждой данной постоянной температуре изотермами. Общий вид такой изотермы показан на рис. 1.1. Изотерма поверхностного натяжения выходит из точки s0 на оси ординат, которая отвечает поверхностному натяжению чистого растворителя. С повышением концентрации ПАВ поверхностное натяжение плавно снижается, стремясь к некоторому минимальному постоянному значению, характерному для каждого данного ПАВ.

 

Рис. 1.1. Общий вид изотермы поверхностного натяжения

Изотермы поверхностного натяжения могут быть описаны с помощью уравнения Б. Шишковского (1908):

или

,

где s - поверхностное натяжение раствора ПАВ; Ds - понижение поверхностного натяжения раствора ПАВ с концентрацией С по сравнению с s0 - поверхностным натяжением растворителя (например, воды) при данной температуре; а и b - константы. Константа а характерна для каждого гомологического ряда; коэффициент b индивидуален для каждого отдельного ПАВ.

1.7. Свойства ПАВ: поверхностная активность, гидрофильно-

липофильный баланс

Способность поверхностно-активных веществ понижать поверхностное натяжение может быть охарактеризована поверхностной активностью, которая зависит, главным образом, от длины углеводородного радикала в молекуле ПАВ. Поверхностная активность представляет собой производную поверхностного натяжения раствора ПАВ по его концентрации

Знак «минус» показывает, что при увеличении концентрации ПАВ поверхностное натяжение его раствора уменьшается.

Для истинно-растворимых ПАВ поверхностная активность определяется по начальному участку изотермы поверхностного натяжения (рис. 1.2) при концентрации, стремящейся к нулю.

 

Рис. 1.2. Определение поверхностной активности ПАВ по изотерме

поверхностного натяжения

Для её нахождения проводится касательная к изотерме поверхностного натяжения в точке, соответствующей s0. Касательная продлевается до пересечения с осью концентраций. Поверхностная активность вычисляется как тангенс угла наклона касательной к оси абсцисс:

.

Для мицеллообразующих ПАВ поверхностная активность может быть рассчитана по формуле

,

где s0 и sмин - соответственно поверхностное натяжение чистого растворителя и наименьшее постоянное значение поверхностного натяжения при достижении критической концентрации мицеллообразования (см. п. 1.8).

Зависимость поверхностной активности от строения молекул поверхностно-активных веществ описывается правилом - И. Траубе:

Увеличение длины углеводородного радикала в молекуле ПАВ на одну группу - СН2 приводит к возрастанию поверхностной активности в 3 – 5 раз (приблизительно в 3,2 раза).

Это правило соблюдается в основном для водных растворов истинно растворимых ПАВ, таких, как низшие карбоновые кислоты и алифатические спирты. Для органических сред правило Дюкло - Траубе обращается, т. е. поверхностная активность с увеличением длины углеводородного радикала снижается.

Другой важной количественной характеристикой ПАВ является гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). Он выражается безразмерными числами l:

,

где (b + Yn) – сродство (энергия Гиббса взаимодействия) неполярной части молекулы ПАВ к углеводородной жидкости (b – коэффициент, зависящий от природы ПАВ, Y - сродство в расчёте на одну группу - СН2-, n - число групп - СН2- в углеводородном радикале); а – сродство полярной группы к воде.

Чем выше гидрофильность ПАВ, тем больше его ГЛБ. Существует шкала чисел ГЛБ (Д. Дэвис, 1960-е гг.; Гриффин) в пределах от 1 до 40. Число ГЛБ по этой шкале может быть вычислено по сумме групповых чисел, приписываемых каждой группе атомов, входящей в молекулу ПАВ:

ГЛБ = å гидрофильных групповых чисел +

+ å гидрофобных групповых чисел + 7

Приведём некоторые групповые числа по Гриффину:

гидрофильные группы
-СООК	-COONa	-COOH	-OH	=O
21,1	19,1	2,4	1,9	1,3
гидрофобные группы
=CН-	-СН2-	-СН3	=С=
0,475	0,475	0,475	0,475

При практическом определении ГЛБ используют так называемые реперные точки, которыми являются числа ГЛБ некоторых ПАВ: олеиновая кислота - 1, триэтаноламин - 12, олеат натрия - 18.

Хотя понятие ГЛБ и является достаточно формальным, оно позволяет ориентировочно определять области применения ПАВ. Например:

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14