Коллоидная химия (стр. 5 )

Проиллюстрируем механизм действия ионитов на примере умягчения и обессоливания воды.

Карбонатная жёсткость природной воды обусловлена содержанием в ней гидрокарбонатов кальция и магния. Для извлечения ионов Ca2+ и Mg2+ и замены их на ионы Na+, воду пропускают через колонку (например, стеклянную или чугунную трубу), заполненную катионитом в Na-форме. При этом на нём происходит реакция ионного обмена:

Na Na + Ca2+ + 2HCO3- =

= ==Ca + 2Na+ + 2HCO3-

Аналогично происходит замена ионами Na+ и ионов Mg2+ и из колонки выходит мягкая вода.

Для полного обессоливания воду пропускают поочерёдно через колонки с катионитом в Н-форме и с анионитом в ОН-форме (или через одну колонку с амфолитом).

= Na + H+ + Cl-,

а анионит – все анионы, например, хлорид-ионы:

OH + H+ + Cl - =

= Cl + H2O.

Таким образом, из колонки с анионитом выходит уже практически чистая вода. Современные иониты позволяют получать обессоленную воду, содержание солей в которой бывает даже меньше, чем в дистиллированной.

После того, как обменная ёмкость ионита будет исчерпана, т. е. все способные к обмену ионы будут заменены другими ионами того же знака, ионит теряет работоспособность. Для приведения его в исходное состояние требуется регенерация, которая проводится выдерживанием отработанного ионита в растворе соответствующего вещества. Катиониты регенерируются в Н-форму длительным выдерживанием в достаточно концентрированном растворе кислоты (обычно HCl), в Na-форму – в растворе хлорида натрия. Аниониты регенерируются в ОН-форму выдерживанием в растворе щёлочи (сильноосновные - в растворе NaOH, слабоосновные - в растворе аммиака), в Cl-форму – в растворе NaCl.

3.6. Хроматография

3.6.1. Общие представления и классификация хроматографических методов

Хроматография – это метод разделения, анализа и физико-химического исследования веществ. Основана хроматография на различии в скоростях дви­жения концентрационных зон исследуемых компонентов, которые перемещаются в потоке подвижной фазы (элюента) вдоль слоя неподвижной, причём исследуемые соединения распределены между обеими фазами. Обычно неподвижная фаза представляет собой сорбент с развитой поверхностью (порошкообразный или пористый), а подвижная - поток газа или жидкости, фильтрующийся через слой сорбента.

Открытие хроматографии как метода разделения веществ принадлежит российскому ботанику , который в 1903 г. опубликовал работу, посвящённую хроматографическому анализу хлорофилла. Ему принадлежит и термин «хроматография» (в переводе с греческого «цветописание»), хотя он уже тогда указывал на возможность разделения этим методом и бесцветных веществ.

В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы различают:

1) газовую хроматографию, которую делят на газо-адсорбционную и гаэо-жидкостную и 2) жидкостную хроматографию.

- По геометрии сорбционного слоя неподвижной фазы различают колоночную и плоскослойную хроматографию. К плоскослойной относятся тоикослойная н хроматография на бумаге.

- По механизму разделения различают адсорбционную, распределительную, осадочную, ионообменную, аффинную хроматографию и др.

В зависимости от способа перемещения разделяемой смеси в колонке различают следующие варианты хроматографии: проявительный, фронтальный и вытеснительный. В наиболее часто используемой проявительной хроматографии анализируемую смесь периодически вводят в поток подвижной фазы; в колонке смесь разделяется на отдельные компоненты, между которыми находятся зоны подвижной фазы. Во фронтальном варианте подвижная фаза с разделяемыми веществами непрерывно поступает в колонку; при этом только первый, наименее сорбируемьй компонент можно получить в чистом виде. Вторая и последующие зоны содержат два и более компонентов. При вытеснительиой хроматографии в колонку после разделяемой смеси

вводят так называемый вытеснитель, который сорбируетея лучше любого из анализируемых компонентов. Это приводит к образованию примыкающих друг к другу зон разделяемых веществ.

3.6.2. Газовая хроматография

Подвижной фазой в газовой хроматографии является газ или пар (точнее, смесь газов или паров). Основой газовой смеси является газ-носитель, обладающий низкой вязкостью и химической нейтральностью (воздух, углекислый газ, азот, аргон и др.). Неподвижной фазой в газо-адсорбционной хроматографии служит твёрдое тело (пористое, как, например, силикагель, или спрессованный порошок). В газо-жидкостной хроматографии неподвижная фаза представляет собой жидкость, нанесённую тонким слоем на твёрдый носитель. Разделение движущихся в газовом потоке веществ основано на различном распределении компонентов между газовой и неподвижной фазами, которое приводит к различной скорости их движения.

Газохроматографическое разделение проводится с помощью специальных приборов – газовых хроматографов. Проба разделяемой смеси (в виде небольшого объёма раствора) вводится дозатором (например, шприцем, через резиновую мембрану) в поток газа, где она испаряется и переносится в термостатированную хроматографическую колонку. Колонки в зависимости от целей исследования могут быть насадочными (насадка – цилиндр из специально подготовленного твёрдого пористого или порошкообразного материала - цеолита, силикагеля или др.) и капиллярными, т. е. изготовленными в виде спирально изогнутого капилляра с диаметром 0,1 – 1 мм и длиной 10 – 100 м. В результате замедления скорости движения компонентов в колонке на выходе из неё регистрируются зоны, обогащённые соответствующими компонентами. Эти зоны с потоком газа поступают в детектор, где проводится их регистрация, чаще всего дифференциальная. Регистрацию осуществляют различными приборами (пламенно-фотометрическим, пламенно-иони­за­ци­он­ным, электронно-захватным и др. детекторами). Использование в качестве детектора масс-спектрометра привело к созданию высокоэффективного метода - хромато-масс-спектрометрии. Детектор автоматически записывает зависимость интенсивности сигнала от времени. Полученная диаграмма называется хроматограммой.

Величина Rf в данной системе растворителей является характерной константой для каждого вещества. Поэтому качественное определение (идентификацию) компонентов смеси можно проводить по значению их Rf. Количественное определение проводится снятием зон с хроматографической пластины, растворением их в подходящем растворителе и анализом любым подходящим для данной цели методом. ТСХ позволяет разделять смеси, содержащие до 30 компонентов, и анализировать их с достаточной точностью. Предел обнаружения ТСХ – от 10-9 до 10-5 г. Это один из наиболее распространённых физико-химических методов анализа, применяемый для разделения и анализа как неорганических, так и органических веществ, в том числе лекарственных средств, аминокислот, витаминов, ПАВ, липидов, стероидов, флавоноидов и др.

3.6.3.2. Распределительная хроматография

Распределительная хроматография является разновидностью жидкостной (жидко-жидкофазной) хроматографии. Она основана на различии в распределении веществ между несмешивающимися жидкими фазами - подвижной и неподвижной, нанесённой на твёрдый носитель (обычно носителем являются нерастворимые в используемом растворителе органические вещества, в том числе полимерные). Подвижной фазой служат растворы разделяемых компонентов в чистых растворителях или в их смесях. Обязательным условием является взаимная нерастворимость жидкостей, являющихся неподвижной и подвижной фазами. Растворитель подбирается в соответствии со временем удерживания компонентов.

Разделение компонентов смеси происходит в соответствии с их нернстовским коэффициентом распределения К:

,

где Снеподв и Сподв – концентрации подвергающегося разделению компонента соответственно в неподвижной и в подвижной фазе.

Чем больше значение К, тем ранее задерживается компонент в колонке и тем прочнее удерживается в ней.

Разновидностью распределительной хроматографии является экстракционная жидкостная хроматография, в которой неподвижной фазой служит органический экстрагент, нанесённый на твёрдый носитель, а подвижной – водный раствор веществ, подлежащих разделению. Как правило, с помощью распределительной и экстракционной хроматографии разделяют достаточно концентрированные растворы неорганических веществ, например, солей редкоземельных элементов, соединений актиноидов, в том числе и радиоактивных элементов при переработке отработанного горючего атомных электростанций, солей щелочных металлов и др.

3.6.3.3. Аффинная хроматография

Этот вид хроматографии основан на образовании компонентами разделяемой смеси со специфическими лигандными группами неподвижной фазы более или менее прочных связей, чаще всего, координационных. Обычно аффинная хроматография используется в биохимии и в биотехнологии для разделения биологически активных веществ. Поэтому в качестве лигандов (или, иначе, аффинантов) используют вещества с соответствующей биологической функцией, например, антитела при разделении белков, коферменты или ингибиторы – ферментов, рецепторы – токсинов и т. п.

3.6.3.4. Эксклюзионная хроматография

Разделение в этом случае основано на том, что молекулы или ионы различных размеров по-разному задерживаются порами сорбентами, которые имеют одинаковые или почти одинаковые диаметры. Сорбент при этом играет роль сита или фильтра и разделение молекул по размерам напоминает отсеивание крупных частиц (или, соответственно, фильтрацию). Наиболее мелкие молекулы глубоко проникают в поры и удерживаются там достаточно длительное время, средние – более короткое время, а большие молекулы, чьи размеры превышают размеры пор, вообще не удерживаются сорбентом.

В качестве сорбентов применяются т. н. «молекулярные сита», природные минералы группы цеолитов, содержащие поры молекулярных размеров со строго определённым диаметром, или синтетические материалы с подобной структурой. В частности, молекулярными ситами могут служить некоторые гели (лиогели или ксерогели; см. п. 11.1). Поэтому эксклюзионная хроматография иначе называется гель-проникающей или ситовой хроматографией, или гель-фильтрацией.

3.6.3.5. Ионообменная хроматография

Это разновидность жидкостной хроматографии, основанная на различной способности разделяемых ионов к ионному обмену с ионами, находящимися на поверхности сорбента. Разделение катионов проводят на катионитах (элюент – раствор кислоты), анионов – на анионитах (элюент – раствор щёлочи). Разделение ионов регулируется подбором оптимального значения рН элюента или введением нейтральных электролитов. В этом случае время удерживания будет зависеть ещё и от конкурентного взаимодействия с ионитом исследуемых ионов и ионов этого электролита (например, NaNO3). Возможно применение к элюентам и других добавок. Детектирование в ионообменной хроматографии можно осуществлять любыми пригодными для этих целей методами. Но наиболее приемлемо детектирование с помощью кондуктометра, на чём основан вариант, называемый ионной хроматографией.

Ионообменная хроматография подчиняется всем закономерностям ионообменной адсорбции, а именно: многозарядные ионы удерживаются ионитом сильнее (т. е. у них время удерживания больше), чем однозарядные, а при равных зарядах время удерживания уменьшается с ростом радиуса гидратированного иона.

Ионообменная хроматография применяется в самых различных областях химии, биохимии, биологии, а также в медицине. Так, с её помощью разделяются ионы самых различных металлов, причём даже такие, разделить которые другими методами бывает затруднительно, например, ионы гафния и циркония, молибдена и вольфрама, тантала и ниобия, ионы щелочных и щёлочноземельных металлов, лантаноидов, актиноидов. Высокая эффективность ионообменной хроматографии делает её незаменимой при диагностике ряда заболеваний, так как позволяет анализировать сложные смеси аминокислот, белков, нуклеиновых кислот, нуклеотидов, нуклеозидов, пуриновых и пиримидиновых оснований и др. в биологических жидкостях. В биохимии используется и препаративная ионообменная хроматография, в частности для выделения антибиотиков и алкалоидов.

3.6.4. Хроматография на бумаге

Хроматография на бумаге или бумажная хроматография является разновидностью жидкостной плоскослойной хроматографии. Под этим названием объединяются различные по механизму разделения виды хроматографии, общим для которых является то, что носителем служит бумага. Для бумажной хроматографии используют специально подготовленную т. н. хроматографическую бумагу с равномерной толщиной и плотностью волокон по всей ширине листа.

Методики хроматографирования, проявления хроматограмм и анализа зон в бумажной хроматографии близки к методикам тонкослойной, но возможности бумажной шире, так как бумаге можно придавать любую форму, удобную для технического осуществления элюирования компонентов. Хроматографию на бумаге можно проводить по радиальной, восходящей или нисходящей методике, в условиях градиента температуры и с применением других приёмов, позволяющих повысить эффективность и скорость разделения. Большим преимуществом данного метода является то, что бумага для отделения друг от друга и раздельного анализа хроматографических зон легко разрезается на части, а также может быть сожжена (при анализе не­ор­га­ни­че­ских веществ), подвергнута кипячению в свёрнутом виде и т. п.

Различают адсорбционную, ионообменную, распределительную и осадочную бумажную хроматографию. Механизм разделения веществ в первых трёх разновидностях, по существу, не отличается от описанных выше. Остановимся подробнее на осадочной хроматографии.

3.6.4.1. Осадочная хроматография

Осадочная хроматография основана на различной растворимости осадков, образующихся при взаимодействии веществ анализируемой смеси с реагентом-осадителем, который предварительно вводят в состав бумаги пропиткой в его растворе. (В принципе в качестве носителя можно использовать не только бумагу, но и другие высокодисперсные сорбенты). Хроматограммы образуются в результате многократного образования и растворения осадков: менее растворимые соединения закрепляются в начале слоя сорбента, более растворимые - в конце. Таким образом, скорость движения пятна осадка по хроматограмме зависит от его произведения растворимости. Одним из преимуществ осадочной хроматографии является то, что плотность осадка, образуемого каждым данным компонентом, равномерна по высоте зоны, имеющей четкую нижнюю границу.

Однако осадочная хроматография имеет ограничения, так как может быть использована для анализа преимущественно неорганических соединений, главным образом для анализа анионов.

II. Д И С П Е Р С Н Ы Е С И С Т Е М Ы

ГЛАВА 4

ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Дисперсные системы - это гетерогенные системы, состоящие из двух или более фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними. Одна из фаз образует непрерывную дисперсионную среду (ДС), по объёму которой распределена дисперсная фаза (ДФ), состоящая, как правило, из множества мелких твёрдых частиц, жидких капелек или пузырьков газа.

В некоторых дисперсных системах с большой объёмной концентрацией дисперсной фазы, как, например, в пастах, пенах или желатинированных эмульсиях, дисперсионная среда существует в виде тонких плёнок или прослоек между частицами дисперсной фазы, но, тем не менее, она остаётся непрерывной. Существуют и системы с взаимопроникающими дисперсной фазой и дисперсионной средой, - гели, структурированные жидкости и т. п. Часто бывает трудно чётко определить, что именно является в них дисперсной фазой, а что - дисперсионной средой, в особенности при примерно одинаковых объёмных концентрациях обеих. В таких случаях следует применять «генетический» подход и считать дисперсной фазой твёрдый каркас, образовавшийся из первоначально свободных частиц суспензии, пасты или коллоидного раствора.

4.1. Классификация

- По размерам частиц дисперсной фазы и по степени дисперсности.

Системы, частицы ДФ в которых имеют размеры меньше 10-9 м, являются молекулярно-дисперсными или истинными растворами и в коллоидной химии не рассматриваются. Не изучаются в ней также и гетерогенные системы с крупными частицами, поперечник которых составляет более 10-4 м. Как было сказано в главе 1, к объектам коллоидной химии относятся 2 класса дисперсных систем:

Размеры частиц ДФ, м	Степень дисперсности, м-1	Название систем
1		Ультрамикрогетерогенные (собственно коллоидные)
1		Микрогетерогенные (грубодисперсные)

Системы с частицами приблизительно одинаковых размеров называются монодисперсными; с частицами различных размеров - полидисперсными.

- По агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды все дисперсные системы можно разделить на 8 типов (газы обычно хорошо смешиваются друг с другом и поэтому дисперсные системы, состоящие из газовых частиц в газовой же среде, не существуют). Сокращённо обозначение типа записывают в виде дроби, причём в числителе пишется индекс дисперсной фазы, а в знаменателе - дисперсионной среды, например, Т/Ж (твёрдые частицы в жидкой среде) или Ж/Г (жидкие частицы в газовой среде). Ультрамикрогетерогенные системы с жидкой средой первоначально были названы золями (от solution – раствор). Затем это название было распространено и на системы с другими средами, с соответствующими определениями: солидозоли (золи с твёрдой средой), аэрозоли (золи с воздушной или любой газовой средой). Золи с жидкой дисперсионной средой при этом называют лиозолями. Если же требуется уточнение природы среды, применяются такие термины, как гидрозоли (среда водная) и органозоли (среда – органическая жидкость), а также и более детализированные – этерозоли (эфирная среда), алкозоли (спиртовая среда), бензозоли (бензольная или бензиновая среда) и т. д. Аналогичные обозначения приняты и для суспензий (гидросуспензии, органосуспензии и т. д.).

Агрегатное состояние	Обозначение	Классы	Примеры
ДФ	ДС
Т	Т	Т/Т	1. Твёрдые золи (солидозоли)	Некоторые минералы, цветные стёкла и пластмассы, сплавы
Ж	Т	Ж/Т	Твёрдые эмульсии*	Сливочное масло, маргарин, консистентные смазки
Г	Т	Г/Т	1. Твёрдые пены*	Пенопласты, поролон, пенорезина, хлеб, пористый шоколад
2. Аэрогели (ксерогели)*	Силикагель, активированный уголь, строительные материалы (кирпич, черепица), керамика, фарфор, фаянс
Т	Ж	Т/Ж	1. Коллоидные растворы (лиозоли)	Некоторые минеральные воды, содержащие сероводород; лекарственные золи (напр., «Протаргол») и др.
2. Суспензии (взвеси)*	Взвесь глины в воде, некоторые жид­кие лекарственные формы, суспензия BaSO4 для рентгено­ско­пии, жидкие краски, тушь
3. Пасты*	Глинистый раствор, глиняное и фарфоровое «тесто», мучное тесто
4. Лиогели*	Почвы; лекарственные гели (напр., “Альмагель”)
Ж	Ж	Ж/Ж	Эмульсии*	Молоко, сливки, сметана, растительные масла, сырая нефть, лекарственные эмульсии
Г	Ж	Г/Ж	1. Газовые эмульсии*	Минеральные воды, газированные напитки
2. Пены*	Мыльная и пожаротушащая пены, пенные ранозаживляющие лекарства (напр., «Пантенол»), «кислородный коктейль», кондитерские кремы
Т	Г	Т/Г	1) Аэрозоли с твёрдыми частицами (дымы и пыли)	Дым, дымовые завесы, окуривающие составы, пыль, аэрозольные лекарственные и парфюмерные средства, дезодоранты, ядохимикаты, инсектициды и др.
2) Порошки*	Удобрения, сухие пигменты для изготовления красок, строительные материалы (цемент, гипс), сажа, пищевые продукты (мука, молотый и растворимый кофе, какао, крахмал, сахарная пудра и др.), косметическая пудра, лекарственные порошки и др.
Ж	Г	Ж/Г	Аэрозоли с жидкими частицами (туманы)	Облака, туман, ингаляционные смеси, аэрозольные краски, косметические и парфюмерные средства (напр., лаки для волос) и др.

* грубодисперсные системы

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14