Следует также помнить и об отрицательном значении адсорбционных явлений. Например, адсорбция влаги и паров агрессивных жидкостей вызывает коррозию различных материалов, в том числе металлических и железобетонных конструкций, промышленного и лабораторного оборудования. Пары летучих веществ, как ароматных, так и дурно пахнущих, адсорбируясь, часто придают соответствующий запах одежде, мебели, стенам и т. п.

В отличие от жидких поверхностей на твёрдых возможна как физическая адсорбция, так и хемосорбция. В данном разделе мы рассмотрим главным образом физическую адсорбцию.

При обычных условиях на гладких поверхностях адсорбция из газовой среды протекает очень быстро, так что адсорбционное равновесие устанавливается иногда за доли секунды. На пористых или порошкообразных адсорбентах адсорбция протекает медленнее, но зато достигаются бóльшие значения величины адсорбции. Экспериментально количество адсорбированного вещества х определяется по разности массы адсорбента до и после адсорбции, а величина адсорбции А - отношением этой разности к первоначальной массе адсорбента m:

В зависимости от того, в чём удобнее выражать относительное содержание адсорбтива в среде, при изучении адсорбции на поверхности раздела «твёрдое тело – газ» (т – г) можно использовать изотермы в координатах А – р или А – С. Различают мономолекулярную и полимолекулярную адсорбцию. При мономолекулярной адсорбат располагается на поверхности адсорбента слоем толщиной в одну молекулу, при полимолекулярной – в несколько таких слоёв.

3.4.1. Мономолекулярная адсорбция. Уравнение Лэнгмюра

Фундаментальным вкладом в учение об адсорбции явилась теория И. Лэнгмюра (1914 – 18), основой которой являются следующие положения:

-  на поверхности адсорбента имеются энергетически эквивалентные активные адсорбционные центры;

-  молекулы адсорбтива адсорбируются на всей поверхности, а только на этих активных центрах (при этом они локализуются, т. е. не перемещаются по поверхности адсорбента);

-  каждый активный центр взаимодействует только с одной молекулой адсорбата, так что при адсорбции образуется мономолекулярный слой;

-  адсорбированные молекулы, находящиеся на каждом данном центре, не влияют на адсорбцию на других активных центрах, т. е. взаимодействием молекул адсорбата друг с другом можно пренебречь.

Наличие активных центров на твёрдых поверхностях подтверждается экспериментальными данными, полученными, в частности, при изучении гетерогенного катализа. А именно: даже при достижении максимальной адсорбции число молекул, располагающихся на поверхности, намного меньше, чем, если бы они покрывали всю поверхность плотным слоем. Более того, адсорбционные центры занимают, как правило, лишь очень небольшую долю поверхности адсорбента. В качестве адсорбционных центров могут выступать неровности, в особенности микроскопические выступы, а также участки с определённым взаимным расположением атомов в кристаллической решётке.

Исходя из указанных положений, Лэнгмюр вывел уравнение, описывающее изотерму адсорбции. Согласно предложенной им модели, процесс адсорбции - десорбции можно представить в виде обратимой квазихимической реакции между молекулами адсорбата (обозначенными Ÿ) и адсорбционными центрами (обозначенными ¡):

Ÿ + ¡ Û ¤ .

(¤ - активный центр с адсорбированной на нём молекулой).

По мере увеличения концентрации адсорбирующегося вещества в соответствии с принципом Ле-Шателье равновесие в этой реакции сдвигается в сторону образования адсорбционного комплекса и свободных адсорбционных центров становится меньше. Константа адсорбционного равновесия К (без учета коэффициентов активности) равна

Переходя от этих условных обозначений к терминам учения об адсорбции, можно принять число активных центров, занятых молекулами адсорбата на единице поверхности, равным величине адсорбции А (т. е. С¤ = А), число оставшихся свободными активных центров С¡ равным разности А¥ - А, где А¥ - ёмкость адсорбционного монослоя или величина предельной адсорбции. Заменим эти эквивалентные величины друг на друга, а также примем, что CŸ = С (С - равновесная концентрация адсорбтива в объёме газа):

.

Решая это уравнение относительно величины адсорбции, получим уравнение Лэнгмюра:

Так как концентрации газов и паров пропорциональны парциальным давлениям соответствующих компонентов, то уравнение Лэнгмюра может быть выражено и через равновесное парциальное давление адсорбирующегося вещества р:

На практике часто используется другая форма уравнения Лэнгмюра, получаемая из выведенной выше путём деления правой части на К:

(3.1)

и, соответственно

, (3.2)

где b – т. н. адсорбционный коэффициент (b = 1/K).

Из уравнений (3.1) и (3.2) следует, что адсорбционный коэффициент имеет размерность концентрации или, соответственно, адсорбции. Чтобы выяснить физический смысл этой концентрации, заменим в уравнении (2.1) b на C:

и решим его относительно А:

. (3.3)

Таким образом, адсорбционный коэффициент b численно равен такой равновесной концентрации (или равновесного парциального давления) адсорбтива, при которой величина адсорбции составляет половину предельного значения.

Уравнение Лэнгмюра в принципе является строгим в термодинамическом отношении и в принципе может хорошо описывать все участки изотермы адсорбции. Так, при очень малых концентрациях (давлениях) адсорбтива, когда C << b ( или р << b), величиной С (р) в знаменателе уравнений (2.1) и (2.2) можно пренебречь. Тогда эти уравнения переходят в уравнения прямой, проходящей через начало координат, т. е. превращаются в уравнения Генри и пригодны для описания начального участка изотермы. При очень больших значениях равновесных концентрации или давления, когда C >> b ( или р >> b), в знаменателе можно пренебречь величиной b. При этом уравнения приобретают вид

и, таким образом, соответствуют третьему участку изотермы, когда адсорбция достигает предельного значения и перестаёт зависеть от концентрации (давления) адсорбтива.

Вместе с тем уравнение Лэнгмюра из-за того, что оно основано на идеализированной модели, не всегда соответствует реально наблюдаемым величинам адсорбции. Иными словами, построенная на его основе теоретическая изотерма адсорбции (т. н. изотерма Лэнгмюра) может заметно отличаться от экспериментальной. Лучше всего уравнение Лэнгмюра подходит для описания адсорбции на сравнительно гладких поверхностях.

Интересно отметить, что в полярографии отмечается зависимость высоты так называемых адсорбционных пиков от концентрации, идеально подчиняющаяся уравнению Лэнгмюра. Это говорит о том, что уравнение пригодно для описания адсорбции даже на жидкой поверхности, какой является идеально гладкая поверхность ртутной капли.

В уравнение Лэнгмюра входят две константы: А¥ и К (или b), являющиеся индивидуальными характеристиками процесса адсорбции каждого отдельного вещества на каждом адсорбенте. Для того, чтобы можно было с помощью этого уравнения теоретически рассчитывать величину адсорбции, необходимо заранее вычислять значения констант. Это делается на основе сравнительно небольшого числа экспериментальных данных, полученных при заданной температуре. Вычисление констант обычно проводится графическим путём. При этом используется то обстоятельство, что уравнение Лэнгмюра может быть преобразовано в линейную форму путём деления единицы на обе его части:

или (3.4)

Таким образом, оно превращается в уравнение прямой, не проходящей через начало координат (вида y = ax + b).

По нескольким экспериментальным данным строится график зависимости 1/А от 1/С (или от 1/р) (рис. 3.3). Усредняющая прямая, соединяющая точки, экстраполируется на ось ординат. При этом от неё отсекается отрезок OМ, равный 1/А¥. Отсюда следует, что А¥ = 1/0М. Константа b может быть определена различными способами. Так, тангенс угла

Рис. 3.3. Графическое определение констант уравнения Лэнгмюра

наклона графика к оси абсцисс равен b/A¥ . Значит, определяя тангенс, можно с помощью уже известной А¥ вычислить и b.

Можно также с учётом уравнения (3.3) сделать дополнительное построение – отложить на оси ординат отрезок МК, равный 0М. Тогда отрезок 0К окажется равным 2/А¥. Интерполяцией находится соответствующая ему точка L, а отрезок 0L при этом равен 1/b. Значит, b = 1/0L.

Константы А¥ и b можно легко определить и по экспериментальной изотерме адсорбции (рис. 3.4).

А¥ определяется по положению горизонтального участка изотермы. А затем с учётом уравнения (3.3) на оси ординат откладывается отрезок 0К, равный 1/А¥. Затем на оси абсцисс интерполяцией находится точка, соответствующая значению b. Однако такой способ определения констант возможен лишь при наличии данных для построения полной изотермы адсорбции.

Рис. 3.4. Определение константы b уравнения Лэнгмюра

с помощью изотермы адсорбции

3.4.2. Уравнение Фрёйндлиха

Существует еще одно уравнение, описывающее изотерму адсорбции, называемое уравнением Г. Фрёйндлиха (1906):

или

где k и 1/n – константы. (Константа, являющаяся показателем степени, обычно записывается в виде 1/n, а не n, чтобы подчеркнуть, что равновесная концентрация или равновесное давление возводится в степень, которая всегда бывает меньше единицы).

Уравнение Фрёйндлиха является эмпирическим, т. е. за ним не стоит строгой теории. Оно было выбрано среди других уравнений как уравнение параболы, по виду напоминающей изотерму адсорбции. Потому теоретическая изотерма, построенная с его помощью, совпадает с экспериментальной только в области средних концентраций. В области же малых и, в особенности, очень больших концентраций (давлений) наблюдаются значительные расхождения между экспериментом и теоретически предсказанными величинами адсорбции. Однако в практической деятельности редко приходится иметь дело с такими областями концентраций. Поэтому уравнение Фрёйндлиха в силу его простоты и лёгкости определения констант, используется очень широко. Особенно часто его используют при исследовании адсорбции на пористых и порошкообразных адсорбентах.

Уравнение Фрейндлиха линеаризуется с помощью логарифмирования:

или .

С учётом этого для графического определения констант по нескольким экспериментальным данным строится логарифмическая изотерма адсорбции в координатах lg A - lg C или, соответственно lg A - lg р (рис. 3.5). В этом случае график при экстраполяции отсекает от оси ординат отрезок ОМ, равный lg k (т. е. k = 100М), а тангенс угла наклона его к оси абсцисс равен 1/n.

Рис. 3.5. Графическое определение констант уравнения Фрёйндлиха

3.4.3. Полимолекулярная адсорбция. Капиллярная конденсация

При адсорбции на пористых и порошкообразных адсорбентах (в фармации - активированный уголь, силикагель, другие сорбенты, применяемые, например, в газовой хроматографии, а также любые таблетки и лекарственные порошки), вид экспериментальной изотермы часто отличается от рассмотренной ранее, т. н. "лэнгмюровской". Наиболее часто имеет место так называемая S-изотерма, характерная для полимолекулярной адсорбции, при которой процесс не заканчивается образованием мономолекулярного слоя, а продолжается и после этого (рис. 3,6):

Рис. 3.6. S-изотерма для адсорбции газов на твёрдых адсорбентах

Кроме S-изотермы нередко получаются изотермы и других, более сложных конфигураций, например, ступенчатые.

Изучением полимолекулярной адсорбции на неоднородных поверхностях начал заниматься ещё И. Лэнгмюр. Однако ввиду сложности проблемы исчерпывающего решения её до сих пор не найдено. Учение о полимолекулярной адсорбции развивалось преимущественно с использованием двух под­хо­дов. Один из них основывался на теории Лэнгмюра с отказом от её второго положения. В соответствии с этим активные адсорбционные центры способны принять более чем одну молекулу. Этот подход развивался в работах
, Я. де Бура и др. исследователей. Особое значение имеет теория полимолекулярной адсорбции, предложенная С. Брунауэром, П. Эмметом и Э. Теллером (теория БЭТ). В ней постулируется, что каждая молекула, адсорбированная в первом слое, является адсорбционным центром для молекул, образующих второй слой и т. д. Теория позволила вывести уравнение, описывающее изотерму полимолекулярной адсорбции (уравнение БЭТ):

Полимолекулярную адсорбцию можно рассматривать как конденсацию пара на поверхности адсорбента с образованием тончайшей (толщиной в несколько молекул) поверхностной плёнки, смачивающей поверхность.

При наличии в теле адсорбента глубоких пор и капилляров, имеющих диаметр, соизмеримый с размерами молекул газов, полимолекулярная адсорбция часто происходит по механизму капиллярной конденсации. Она заключается в слиянии таких псевдоожиженных адсорбционных слоёв на стенках пор и капилляров с последующим заполнением пор продолжающим конденсироваться адсорбатом. Вначале заполняются мелкие поры, затем - более крупные. Интересно, что при этом изотермы, полученные при адсорбции с заполнением пор и при десорбции с их опорожнением, имеют различный вид. При наложении их друг на друга получается изотерма с петлей капиллярно-конденсационного гистерезиса (рис. 3.7):

Рис. 3.7. Капиллярно-конденсационный гистерезис

1 – изотерма заполнения пор (адсорбция с конденсацией),

2 – опорожнения пор (десорбция)

Адсорбции с конденсацией соответствует нижняя кривая (1), а десорбции - верхняя (2). Результатом капиллярно-конденсационного гистерезиса является то, что освобождение пор от адсорбата требует создания намного более низкого давления, чем их заполнение. Это связано с образованием внутри пор и капилляров вогнутого мениска жидкости, смачивающей твёрдый адсорбент. Известно, что над вогнутым мениском создается пониженное давление, которое заставляет пору сильно втягивать в себя пары адсорбента.

Наиболее важной в практическом отношении является капиллярная конденсация водяного пара, всегда в том или ином количестве присутствующего в воздухе. Поэтому пористые и порошкообразные адсорбенты, как, например, фармацевтические таблетки и порошки из гидрофильных материалов легко отсыревают и трудно поддаются осушке. Это явление осложняет анализ любых пористых и порошкообразных объектов на содержание адсорбционно-связанной воды, так как требует очень длительного высушивания.

Благодаря капиллярной конденсации влага долгое время сохраняется в почвах, что обеспечивает жизнедеятельность растений, микроорганизмов и мелких животных, обитающих под землёй.

Это же явление служит одной из главных причин выветривания горных пород.

3.5. Адсорбция на поверхности раздела «твёрдое тело – жидкость»

В этом разделе описывается адсорбция на твёрдых адсорбентах из растворов. Данный вид адсорбции имеет особенно большое практическое значение, так как используется в самых различных областях деятельности. Например, адсорбция используется при извлечении веществ из растворов, при очистке растворителей, в промышленной и лабораторной водоочистке, при первой помощи в случае отравлений. На адсорбции основано применение глин и пектиновых веществ в качестве лечебных и профилактических средств. Адсорбция лежит в основе хроматографических методов исследования и анализа.

Если растворённое вещество адсорбируется из него в виде неионизированных молекул, говорят о молекулярной адсорбции. Если же оно ионизировано, т. е. является электролитом, говорят об ионной адсорбции или, иначе, адсорбции электролитов.

Молекулярная и ионная адсорбция на твёрдых адсорбентах из растворов имеют много общего с адсорбцией из газов, но естественно, отличается от неё рядом особенностей. В первую очередь это меньшая скорость достижения адсорбционного равновесия даже на сравнительно гладких поверхностях. Кроме того, при адсорбции из растворов адсорбату приходится вытеснять с поверхности адсорбента молекулы растворителя, связанные с ним адгезионными силами, на что требуется дополнительная энергия. Поэтому адсорбция веществ из растворов будет происходить лишь в том случае, когда теплота адсорбции превышает теплоту адгезии растворителя (см. п. 2.2). Но в общем случае адсорбция на поверхности раздела «твёрдое тело – жидкость» описывается изотермами того же вида, что и газовая адсорбция, и к ней применимы те же уравнения Лэнгмюра и Фрейндлиха, но с соответственно иными константами.

3.5.1. Молекулярная адсорбция

Величина адсорбции из растворов в эксперименте рассчитывается по уравнению

где С0 - исходная концентрация адсорбирующегося вещества в растворе;

С - равновесная концентрация; V - объём раствора, из которого идет адсорбция; m - масса адсорбента.

Таким образом, если концентрация адсорбтива выражена в моль/л, объём – в литрах, а масса адсорбента – в граммах, то x (количество адсорбированного вещества) будет иметь размерность моль, а величина адсорбции будет выражена в моль/г.

Чаще всего из растворов на твёрдых поверхностях адсорбируются поверхностно-активные вещества. Своим присутствием в адсорбционном слое они уменьшают межфазное поверхностное натяжение. Адсорбция ПАВ из растворов подчиняется правилу уравнивания полярностей (1927 г.):

вещество будет адсорбироваться на поверхности раздела фаз, если в результате его адсорбции уравнивается полярность этих фаз,

то есть полярность этого вещества должна занимать промежуточное положение между полярностями веществ, образующими фазы.

Хорошей иллюстрацией правила является адсорбция органических соединений из водных растворов на активированном угле. Так, например, анилин и фенол, обладая промежуточной между водой и углем полярностью, хорошо адсорбируются, а нитроанилин - соединение с высокой полярностью - практически не адсорбируется. Следствием правила Ребиндера является то, что поверхностно-ак­тив­ные вещества из водных растворов следует извлекать с помощью неполярных адсорбентов (например, активированным углем), а из растворов в бензоле, эфире, ацетоне и других неполярных органических жидкостях – с помощью полярных адсорбентов (например, силикагель или цеолиты).

При адсорбции ПАВ их молекулы ориентируются в адсорбционном слое в соответствии с дифильной природой (рис. 3.8):

Рис. 3.8. Ориентация дифильных молекул ПАВ в адсорбционном слое

Как и в случае адсорбции из газов, адсорбция из растворов уменьшается с ростом температуры.

3.5.2. Адсорбция из водных растворов электролитов

Адсорбция электролитов во многом сложнее рассмотренной ранее молекулярной, что обусловлено влиянием на этот вид адсорбции как природы адсорбента, так и природы ионов, возникавших при диссоциации.

3.5.3. Влияние природы адсорбирующихся ионов

Ионы, способные поляризоваться, обычно адсорбируются на поверхности веществ, состоящих из полярных молекул или из ионов. Поэтому ионную адсорбцию часто называют полярной адсорбцией.

На способность адсорбироваться сильно влияет радиус ионов. Из ионов с одинаковой величиной заряда максимальную адсорбционную способность проявляют ионы с наибольшим радиусом. Причиной этого является, с одной стороны бóльшая поляризуемость, а с другой - меньшая гидратированность крупных ионов. Оба эти фактора сильно ослабляют взаимодействие ионов с поверхностью.

Ряды ионов, составленные в порядке уменьшения их гидратируемости, называются лиотропными рядами или рядами Гофмейстера. Известно, что гидратированность иона тем больше, чем меньше его радиус. Например, для однозарядных катионов металлов первой группы лиотропный ряд выглядит так:

Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+

Уменьшение гидратированности

и увеличение радиуса:

Адсорбируемость этих ионов при прочих равных условиях совпадает с увеличением радиуса и уменьшением толщины гидратной оболочки. Аналогичный ряд имеет место и в случае двухзарядных катионов второй группы:

Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+.

Анионы галогенов также могут быть расположены в лиотропный ряд, совпадающий с их положением в группе периодической системы ­де­леева. Однако если к ним добавить другие часто применяемые в лабораторной практике однозарядные анионы, например, нитрат NO3-, ацетат СН3СОО-, тиоцианат SCN - и др., то ряд по адсорбируемости получается более сложным

Адсорбционная способность ионов в большой степени зависит и от величины их заряда. Чей больше заряд иона, тем лучше он адсорбируется. Так, катионы с примерно одинаковыми радиусами располагаются в такой ряд:

Na+ << Са2+ << А13+ << Тi4+

Увеличение адсорбируемости:

Объединяя катионы с различным зарядом, можно получить ряд по увеличению адсорбционной способности, впервые описанный :

Al3+ > Ba2+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ > NH4+ > Na+ > Li+.

3.5.4. Влияние природы адсорбента

Адсорбции электролитов в гораздо более высокой степени, чем молекулярной, свойственна избирательность, особенно проявляющаяся в случае адсорбентов с кристаллической поверхностью. При этом адсорбция приобретает некоторые черты хемосорбции и её можно рассматривать как достройку кристаллической решётки ионами адсорбата. Согласно правилу Ф. А. Пá­не­та - К. Фáянса (1913)

адсорбироваться на поверхности кристалла в первую очередь будут те ионы, которые способны достроить кристаллическую решётку.

3.5.5. Образование двойного электрического слоя

Ионы являются носителями электрического заряда, поэтому их адсорбция сопровождается возникновением электрического поля в области поверхностного слоя. Например, переход катионов из объёма жидкой фазы на поверхность твёрдой приводит к тому, что последняя заражается положительно и приобретает соответствующий электрический потенциал. Поэтому ионы, непосредственно связанные с твёрдой поверхностью адсорбента (в рассмотренном примере – катионы), называются потенциалобразующими (или потенциалопределяющими) ионами. Для нейтрализации этого заряда к поверхности подходит эквивалентное количество ионов противоположного знака (в данном примере – анионов), называемых противоионами, которые удерживаются у поверхности в основном электростатическими силами ("эквивалентная адсорбция"). При этом прилегающая к поверхности область жидкой фазы приобретает отрицательный заряд. В результате такого перераспределения зарядов на поверхности адсорбента возникает двойной электрический слой (ДЭС), подобный конденсатору с двумя противоположно заряженными обкладками.

3.5.6. Обменная адсорбция

Если на поверхности адсорбента уже адсорбирован электролит, то при контакте его с другим электролитом почти всегда в той или иной степени наблюдается обменная адсорбция, или правильнее, ионный обмен между двойным электрическим слоем адсорбента и жидкой средой. Ионный обмен представляет собой обратимый процесс стехиометрического обмена ионами между раствором электролита и твёрдой поверхностью адсорбента. Это явление происходит также и на поверхности веществ, поверхностные атомы или функциональные группы которых при контакте с водой подвергаются диссоциации. Такие вещества называются ионообменниками или ионитами (см. п. 3.5.6.1). При диссоциации ионогенной группы ионита образуется ионная пара, один из ионов которой соединён ковалентной связью с твёрдой основой (матрицей) ионита, а подвижный ион находится вблизи поверхности и играет роль противоиона.

Первые сообщения об ионном обмене были сделаны в 1850 г. независимо друг от друга английскими учеными Томпсоном и Уэем. Изучая способность почв к поглощению удобрений и их вымывание дождём, они обнаружили явление обмена ионов между почвами и водными растворами солей. Впоследствии ионный обмен в почвах исследовал академик . Практический интерес к ионообменной адсорбции обусловил широкие теоретические исследования этого явления и разработку методов синтеза специальных ионообменных сорбентов.

При обменной адсорбции адсорбент, поглощая определённое количество каких либо ионов, одновременно выделяет в раствор другие ионы того же знака, вытесняемые с его поверхности (противоионы). Благодаря эквивалентности обмена ионами в течение всего процесса сохраняется электронейтральность обеих фаз.

Сродство ионитов к ионам возрастает с ростом их заряда, т. е., например, из имеющихся в окружающем растворе одно-, двух - и трехзарядных и ионов ионит в первую очередь «выберет» трёхзарядные. При равных зарядах обменивающихся ионов сродство ионитов возрастает к ионам с бóльшим атомным номером, т. е. в соответствии с их лиотропным рядом. Например, для катионов:

Li+ < Na+ < K+ < Rb+

или Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+.

Сродство к органическим катионам и анионам тем больше, чем больше размер ионов, точнее, чем больше размер углеводородных радикалов, соединённых с функциональной группой, или их число. Например, для ряда аминов:

NH4+ < CH3NH3+ < (CH3)2NH2+ < (CH3)3NH+ < (CH3)4N+

Ионный обмен сопровождается экзотермическим тепловым эффектом. Однако обычно этот эффект невелик (4 – 8 кДж/моль) и поэтому константа ионообменного равновесия практически не зависит от температуры. Скорость установления равновесия при ионном обмене, как правило, определяется скоростью диффузии обмениваемых ионов. Поэтому процесс может быть ускорен перемешиванием.

Ионный обмен обычно рассматривается как гетерогенная химическая реакция, которую можно характеризовать константой равновесия (константой обмена) К. Если в обмене участвуют два вида ионов, обозначаемые как 1 и 2, константа обмена может быть выражена уравнением

,

где с1 и с2 – концентрации или активности противоионов 1 и ионов 2 в равновесном растворе; х1 и х2 – концентрации или активности противоионов 1 и ионов 2 в равновесной фазе ионита; z1 и z2 – заряды ионов. Константа обмена определяет соотношение ионов 1 и 2 в равновесном растворе и поэтому эффективность обмена тем больше, чем больше К отличается от единицы.

В фармации ионообменная адсорбция используется при очистке воды для инъекционных растворов, при выделении биологически активных и лекарственных веществ из растительного сырья (например, алкалоидов, таких как атропин, скополамины, пилокарпин, платифиллин, лобелии), при очистке и выделении антибиотиков из культуральных жидкостей (например, стрептомицин, тетрациклин, ауромицин, террамицин). В медицине тромборезистентные иониты (гемосорбенты) применяют для очистки крови и лимфы от токсичных веществ.

Кроме того, ионный обмен лежит в основе такого важного метода разделения и анализа лекарственных веществ, как ионообменная хроматография.

Водоподготовка (очистка, умягчение и обессоливание) имеет также большое значение для питания котлов высокого давления и, кроме того, в ряде химических производств (например, в химии чистых реактивов, в производстве фотоматериалов) и в пищевой промышленности. Так, с помощью ионитов очищают патоку в сахароварении, а в виноделии производят удаление излишков ионов Fe3+, Cu2+, Ca2+, вызывающих помутнение вина. В молочной промышленности иониты применяют для изменения солевого состава молока, в частности, для детского питания. Удаляя из коровьего молока избыток ионов кальция, его минеральный состав можно приблизить к составу женского молока, что существенно для искусственного вскармливания грудных детей.

С помощью ионообменной адсорбции можно извлекать из сточных вод ценные металлы, (например, уран, золото, серебро, медь и др.), а также металлы-загрязнители окружающей среды (например, кадмий, цинк, ртуть и др.).

3.5.6.1. Иониты

Иониты или ионообменники – это вещества, способные к ионному обмену при контакте с растворами электролитов. Большинство ионитов являются твёрдыми, нерастворимыми в воде веществами.

Классификация ионитов:

- По знаку заряда обмениваемых ионов иониты подразделяют на катиониты (способные обмениваться катионами), аниониты (способные обмениваться анионами) и амфолиты (в зависимости от рН среды могут обмениваться или катионами, или анионами);

- По степени диссоциации катиониты могут быть сильнокислотными (они всегда диссоциированы и способны к ионному обмену при любых значениях рН) и слабокислотными (которые работают только в нейтральных и щелочных средах). Активными группами сильнокислотных катионитов обычно являются сульфогруппы - SO3H, слабокислотных – группы - ОН, -СООН. Аниониты соответственно подразделяются на сильнооснόвные и слабооснόвные (работающие только в нейтральных и кислых средах). Активными группами сильноосновных анионитов являются аминогруппы (первичные - NH 2, вторичные =NH и третичные ºN), слабоосновных – остатки четвертичных аммониевых оснований, например, N+(CH3)3Cl-.

- По химической природе каркаса катиониты и аниониты могут быть неорганическими, органическими и минерально-органическими (состоящими из органического полиэлектролита на неорганическом носителе или, реже, из неорганического ионита, диспергированного в полимерном связующем);

- По происхождению иониты могут быть природными и синтетическими

К природным ионитам относятся неорганические (например, цеолиты, минералы глин – каолинит, монтмориллонит и др.) и органические (например, целлюлоза, торф, шерсть, шёлк, гумусовые вещества почвы). К синтетическим - неорганические (SiO2, например, в виде аэросила, силикагель, Al2O3, сульфоуголь, пермутит Na2O · Al2O3 · 3SiO2 · 2H2O) и органические (ионообменные смолы, являющиеся важнейшими из всех ионитов в практическом отношении). Выпускаются иониты в виде зёрен различной формы, порошков, паст, тканей и других изделий, например, мембран. Применяются иониты для очистки, разделения и концентрирования веществ (например, сахара, лекарственных средств), для водоподготовки, очистки сточных вод. Кроме того, иониты используются в качестве носителей в хроматографии и гетерогенных катализаторов. В зависимости от целей исследования или другого процесса, связанного с использованием ионитов, они могут применяться в различных формах, называемых по виду ионов, обмениваемых с контактирующим раствором. Чаще всего катиониты применяют в Н - или Na-форме, аниониты – в ОН - или Cl-форме.

Главными физико-химическими характеристиками ионитов являются обменная ёмкость, механическая прочность и химическая стойкость. У органических, кроме того, немаловажным свойством является способность к набуханию (см. п. 10.4). Обменной ёмкостью называется число ммоль ионогенных групп, содержащихся в 1 г сухого ионита. Иными словами, обменная ёмкость показывает, какое количество ионов в миллиэквивалентах способен обменять на своей поверхности 1 грамм сухого ионита. Природные иониты имеют сравнительно малую обменную ёмкость, обычно не превышающую 0,2 – 0,3 мэкв/г. У синтетических ионитов она на порядок выше (3 – 5 мэкв/г), а у некоторых ионообменных смол может достигать 10 мэкв/г и более.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14