1. Рассеивающие частицы имеют размеры значительно меньше длины волны падающего света и их форма близка к сферической.

2. Частицы не поглощают света, оптически изотропные, не окрашены.

3. Частицы не обладают электрической проводимостью.

4. Частичная концентрация мала; расстояние между частицами велико по сравнению с длиной волны падающего света.

5. Объём дисперсной системы мал, так что можно не учитывать вторичное рассеяние уже рассеянного света.

Исходя из этих положений и ограничений, Рэлей вывел уравнение, связывающее интенсивность Ip света (рассеянного под углом 90о к на­прав­ле­нию падающего на систему луча) с интенсивностью падающего на систему света Io и различными параметрами системы:

где n - частичная концентрация золя (число частиц в единице объёма); V - объём отдельной частицы дисперсной фазы; l - длина волны света; n0 и n - коэффициенты преломления дисперсионной среды и дисперсной фазы соответственно.

В таком виде уравнение позволяет рассчитать интенсивность рассеянного света в непосредственной близости от кюветы с исследуемым золем. По мере удаления от кюветы Ip убывает обратно пропорционально квадрату расстояния. Степень при длине волны с увеличением размеров частиц обычно уменьшается, и когда они приближаются к длине волны падающего света, может достигнуть нуля, что говорит о смене светорассеяния отражением.

Из анализа уравнения Рэлея следует, что:

  1.  Если коэффициенты преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды одинаковы, рассеяние будет отсутствовать и в дисперсных системах, подобно тому, как оно отсутствует в гомогенных системах.

  2.  Так как интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна длины волны в четвёртой степени, то лучше всего рассеиваются коротковолновые (фиолетовые, синие) лучи, тогда как длинноволновые (красные, оранжевые, жёлтые) лучи наименее подвержены рассеянию. Это обусловливает неравномерную окраску света, рассеянного в различных направлениях одной и той же системой. Но, в общем, коллоидные растворы с бесцветными частицами при рассматривании в боковом свете представляются светящимися голубым или слегка зеленоватым светом. Если же смотреть на источник света непосредственно сквозь них, то в глаз наблюдателя попадают плохо рассеивающиеся лучи и коллоидные растворы выглядят красноватыми, коричневатыми, оранжевыми и т. п.

  3.  Поскольку Ip зависит от частичной концентрации золя, то, измеряя интенсивность светорассеяния, можно определять концентрацию золей (при условии, что у них одинаков средний радиус частиц). На этом основан такой оптический метод анализа, как нефелометрия.

  4.  Так как Ip зависит от квадрата объёма частиц дисперсной фазы, то по интенсивности светорассеяния можно рассчитать размеры его частиц, если известна концентрация золя.

Рассеяние света наблюдается и в однородных средах - газах и жидкостях - благодаря флуктуациям плотности. Флуктуации плотности – это кратковременные скопления молекул в небольшом локальном объёме, происходящие из-за случайного попадания их в этот объём в результате теплового движения. Эти флуктуации существуют очень короткое время, порядка миллионных долей секунды или даже ещё меньше, после чего распадаются и сменяются нормальным распределением частиц или даже разрежением. Но в каждый момент времени по всему объёму газа или жидкости присутствует очень большое и притом стабильное количество флуктуаций. При прохождении вблизи них световых волн они играют роль коллоидных частиц и вызывают устойчивое светорассеяние. Такое «молекулярное» рассеяние проявляется очень слабо и составляет обычно 1доли от интенсивности падающего света. Молекулярным рассеянием объясняется голубой цвет неба, а также дистиллированной воды в толстых слоях. Доказательством того, что голубой цвет неба вызван именно опалесценцией, а не какими-либо другими причинами, служит то, что после захода Солнца он исчезает и атмосфера становится прозрачной и пригодной для астрономических наблюдений. Рассеянные коротковолновые лучи «отсекаются» от света, прямо идущего от Солнца, поэтому наблюдатель видит солнечный свет обогащённым длинноволновыми компонентами, что в итоге создаёт интенсивный золотой цвет.

Всегда присутствующие в атмосфере в той или иной степени аэрозольные частицы – мельчайшие пылинки, частицы дыма и тумана и т. п. вносят свой вклад в светорассеяние. Например, световые эффекты утренней и вечерней зари объясняются именно этим эффектом. Из-за светорассеяния заходящее Солнце вблизи горизонта кажется красным, так как при этом нам видны те его лучи, которые не рассеялись, а прошли сквозь загрязнённый воздух не отклонёнными – красные и оранжевые. В особенности ярко красный цвет Солнца на закате и красная (багровая) вечерняя заря наблюдаются тогда, когда сильный ветер поднимает в воздух большие массы пыли. Это явление вызвало к жизни известную народную примету. Аналогичный эффект наблюдается при рассматривании издалека электрических фонарей. Чем дальше расстояние от них, тем в большей степени они кажутся жёлтыми, оранжевыми или красноватыми.

Поведение света в атмосфере лежит в основе световой сигнализации. Так, запрещающий сигнал светофора и стоп-сигнал автомобилей, мотоциклов и т. д. делается красным, чтобы его можно было видеть с максимально возможного расстояния, поскольку красный свет меньше всего рассеивается даже в густом тумане или в пыльном воздухе. Автобусы, трамваи и другие быстро движущиеся средства транспорта рекомендуется окрашивать в красный и жёлтый цвета, чтобы они были более заметны на больших настояниях. Противотуманные фары делаются жёлтого цвета, так как он, как и красный и оранжевый, рассеивается в малой степени. И наоборот, при необходимости непрерывного освещения даже в условиях светомаскировки применяется синий свет, что можно наблюдать на примере светофоров на маневровых путях железнодорожных станций.

Оптические свойства, связанные со светорассеянием и другими световыми эффектами, наблюдаются и в твёрдых коллоидных системах. Так, они придают многим минералам свойства, делающие их драгоценными камнями. Например, чистый, не содержащий примесей кварц – бесцветный горный хрусталь. Тот же кварц, содержащий ничтожно малые количества примесей различных веществ, может приобретать фиолетовый цвет и, таким образом, становится драгоценным аметистом, розовым кварцем или жёлтым цитрином. Аналогичным образом невзрачный корунд примесями преображается в рубин или сапфир и т. д. Есть сведения, что у птиц в организме отсутствует синий пигмент и что синяя окраска перьев, например, в крыльях соек, вызывается исключительно оптическими эффектами.

Явление светорассеяния лежит в основе таких оптических методов исследования и анализа, как ультрамикроскопия и нефелометрия.

При освещении суспензий и эмульсий, в особенности полидисперсных, одновременно c рассеянием света может иметь место и его отражение и преломление. Внешне это проявляется в виде мутности, которая определяется как отношение Ip / I0, где под Iр, подразумевается сумма интенсивности рассеянного и отраженного света. Оптический метод анализа, связанный с измерением мутности, называется турбидиметрией.

8.3. Оптические методы исследования и анализа

Оптическая микроскопия. Нижний предел применения световой микроскопии определяется половиной длины волны света. В соответствии с этим оптические микроскопы при работе с дневным светом позволяют рассматривать объекты, поперечник которых не меньше 0,2 мкм = 0,2´10-6 м. Поэтому с помощью обычного микроскопа можно непосредственно изучать только частицы микрогетерогенных систем, размеры которых лежат в пределах 1м. При наблюдении под микроскопом порошков, суспензий, паст, эмульсий, пылей, пудр и т. п. можно оценить размеры, форму, цвет и прозрачность частиц. Если система полидисперсная, то, измеряя поперечники частиц разных размеров, находящихся в поле зрения микроскопа, можно провести фракционный анализ. Однако непосредственные визуальные подсчёты числа частиц и определение их размеров очень трудоёмки и могут быть сопряжены с большой ошибкой. Намного более просто и надёжно оценить фрак­ционный состав с помощью седиментационного анализа. Тем не менее, прямая оптическая микроскопия достаточно часто применяется для исследования грубодисперсных систем. Методом световой микроскопии можно также определять линейные размеры зёрен, кристаллов, пор, трещин в твёрдых материалах.

Определение размеров частиц с помощью микроскопа можно проводить прямым измерением, методом сравнения, методом счёта и др. Для проведения прямого измерения обычно пользуются окуляр-микрометром, хотя можно применять и объект-микрометры. Измерения можно производить и по фотографиям после микрофотографирования и увеличения изображения объектов.

Частицы же ультрамикрогетерогенных (коллоидных) систем настолько малы, что их размеры меньше длины световых волн видимого диапазона. Поэтому их невозможно увидеть в обычный микроскоп.

Для изучения систем с частицами коллоидной степени дисперсности может быть использована электронная микроскопия, разрешающая способность которой намного больше световой. Устройство электронного микроскопа в основном аналогично устройству обычного светового микроскопа, с тем отличием, что вместо оптических линз применяются специальные электростатические или электромагнитные проекционные линзы. В качестве источников электронов используется электронная пушка, дающая пучок электронов, ускоряющихся электростатическим полем. Длина волны электронов приблизительно равна 0,54 -10-2 нм, что позволяет достигать увеличений 200000 и более. Изображение объектов получается в виде электронной микрофотографии.

Существенный недостаток электронной микроскопии состоит в том, что образцы коллоидных систем нельзя наблюдать в динамических условиях. Объект должен быть сухим или вообще изготовленным в виде отпечатка (реплики) на какой-либо прозрачной подложке. Поэтому при особо точных исследованиях по возможности следует пользоваться параллельно электронной и световой микроскопией, которые дополняют друг друга.

Ультрамикроскопия - метод исследования, основанный на регистрации рассеяния света на единичных коллоидных частицах. Этот метод имел большое значение в развитии коллоидной химии, в особенности для изучения процессов диффузии и броуновского движения. Он основан на использовании оптических систем с тёмным полем, в которых исследуемый коллоидный раствор освещается ярким пучком света сбоку, так, чтобы в объектив попадал только свет, рассеянный частицами. Первый такой прибор - ультрамикроскоп - был создан в 1903 г. немецким физиком Г. Зидентопфом и австрийским химиком Р. Зигмонди.

В предложенной ими схеме щелевого ультрамикроскопа исследуемая коллоидная система неподвижна. Кювета с изучаемым объектом освещается сбоку сильным источником света через узкую прямоугольную щель. В окуляр наблюдательного микроскопа при этом на чёрном фоне видны светящиеся точки - свет, рассеиваемый частицами, находящимися в луче света, выходящем из щели. Выше и ниже освещённой зоны присутствие частиц не обнаруживается. В поточном ультрамикроскопе, разработанном и , изучаемые частицы движутся по трубке навстречу глазу наблюдателя. Пересекая зону освещения, они регистрируются (визуально или с помощью фотометрического устройства) как яркие вспышки. Регулируя яркость освещения, можно при необходимости выделять для регистрации частицы, размер которых превышает заданный предел.

Ультрамикроскоп применяют при исследованиях дисперсных систем, для контроля чистоты воздуха, воды, степени загрязнения оптически прозрачных сред посторонними включениями. С его помощью пятнам нельзя определить истинные размеры, форму и структуру частиц, так как ультрамикроскоп не дает оптических изображений объектов. Однако можно установить наличие и концентрацию частиц, изучать их движение, а также рассчитывать средний размер частиц, если известна их массовая концентрация и плотность.

Возможность обнаружения частиц, размеры которых меньше предела разрешения обычных световых микроскопов, обусловлена дифракцией света на них. При сильном боковом освещении частицы видны как яркие точки (светящиеся дифракционные пятна) на тёмном фоне. Из-за чрезвычайно малых размеров каждая частица рассеивает очень малое количество света. Поэтому в ультрамикроскопии применяются очень сильные источники света. Для того чтобы свет, рассеянный разными частицами, не сливался, следует подвергать изучению очень разбавленные коллоидные растворы. Так, с помощью поточного ультрамикроскопа определяют концентрацию золей в пределах от 1 до 107 частиц в 1 см3. В зависимости от интенсивности освещения, длины световой волны, разности коэффициентов преломления частиц и среды, обнаруживаемые частицы имеют размеры от 2´10-9 до 50´10-9 м. По дифракционным пятнам нельзя определить истинные размеры, форму и структуру частиц, так как ультрамикроскоп не даёт оптических изображений объектов. Однако, используя его, можно установить наличие и концентрацию частиц, изучить их движение, а также рассчитать средний размер, если известна плотность и массовая концентрация дисперсной фазы.

В более современных приборах вместо щелей, которые недостаточно используют источник света и направляют его лучи на объект только с одной стороны, применяются конденсоры тёмного поля, устанавливаемые в микроскопах вместо обычных конденсоров. Конструкция конденсора тёмного поля позволяет увеличить не только интенсивность освещения частиц, но и площадь их освещённой поверхности, что дает возможность судить о форме частиц. Частицы неправильной формы (анизометрические) мерцают, так как при их вращении из-за броуновского движения в глаз наблюдателя поступает разное количество рассеянного света. Частицы же изометрические (сферические, кубические) не мерцают, а светят ровно.

Подсчитав с помощью ультрамикроскопа число частиц n в пробе с известным объёмом, можно сравнительно легко вычислить их размеры. Принимая, что частицы имеют форму, близкую к сферической, расчёт проводится по уравнениям:

, откуда

где m - общая масса частиц в пробе; r - плотность вещества частиц; r- радиус частиц.

Описание метода ультрамикроскопии может создать впечатление о его простоте. Однако только опытные исследователи могут получать с его помощью удовлетворительные результаты, что связано с большими трудностями определения параметров, входящих в расчётные формулы. В особенности это относится к определению количества частиц, содержащихся пусть даже в очень небольшом объёме. Дело в том, что световые пятна, рассеиваемые коллоидными частицами, очень слабы и плохо видны даже на абсолютно чёрном фоне, а сами частицы находятся в непрерывном броуновском движении, что часто приводит к наложению световых пятен друг на друга

Нефелометрия - метод количественного анализа, основанный на измерении интенсивности света, рассеянного дисперсной системой. Так как рассеяние света наименее осложняется другими оптическими явлениями в случае собственно коллоидных растворов, нефелометрия применяется чаще всего для исследования именно этих систем. Интенсивность рассеянного света измеряется с помощью визуальных или фотоэлектрических нефелометров (тин­дальметров). Принципиальная схема нефелометра аналогична схеме фотоколориметра, с тем отличаем, что в нефелометре падающий на объект световой поток направляется под углом к потоку регистрируемого рассеянного света. Чаще всего одновременно измеряются интенсивности света, рассеянного эталонным и исследуемым золями (метод сравнения). Нефелометрия является достаточно чувствительным и точным методом. Она может быть использована, например, для анализа лекарственных форм, содержащих хлориды и другие галогениды. При этом реакцией с нитратом серебра приготавливают эталонный и исследуемый коллоидные растворы, которые помещают в кюветы нефелометра.

Для установления абсолютных значений интенсивности света обычно применяют монохроматический свет, как правило, коротковолновый, например, от ртутной лампы. Для выяснения зависимости интенсивности светорассеяния от длины волны света приборы снабжаются комплектом светофильтров. В современных моделях нефелометров интенсивность рассеянного света регистрируется автоматически.

В основе нефелометрии лежит уравнение Рэлея, которое можно представить в следующем виде:

,

где К - константа, объединяющая все параметры, постоянные при измерении данной серии коллоидных растворов; С - объёмная концентрация частиц; V –объём одной частицы.

Из этого уравнения следует, что интенсивности света, рассеянного дву­мя золями с частицами одинаковых размеров и формы, относятся между собой как концентрации или, соответственно, объёмы частиц:

при V = const: ; ;

при С = const: ; .

Таким образом, имея эталонные золи и градуировочные кривые, легко определить размеры частиц и концентрацию исследуемого золя. На практике обычно бывает трудно приготовить два золя с одинаковыми частичными концентрациями, поэтому нефелометрия, как правило, применяется для определения концентрации.

Для количественного оптического анализа грубодисперсных систем используется турбидиметрия – метод, основанный на измерении интенсивности света, поглощённого взвесью определяемого вещества. С помощью турбидиметрии анализируют, главным образом, суспензии и эмульсии, хотя с её помощью возможен анализ и коллоидных растворов. При турбидиметрическом анализе используют те же приборы, что и для измерения интенсивности поглощённого света – колориметры, фотоколориметры, спектрофотометры. В основе метода лежит уравнение

,

где I0 – интенсивность света с длиной волны l, падающего на исследуемую систему, It - интенсивность света, прошедшего сквозь неё, С – концентрация вещества дисперсной фазы (моль/л), b – толщина поглощающего слоя дисперсной системы, d – средний диаметр частиц дисперсной фазы, К и a - константы, зависящие соответственно от природы дисперсной фазы и от распределения её частиц по размерам.

При анализе систем одинаковой природы можно принять, что d, К и a постоянны. Если при этом используется свет с одной и той же длиной волны l, то все эти величины можно объединить в одну константу К’, называемую молярным коэффициентом мутности. При вычислении К’ значение d должно быть выражено в см. Тогда расчётное уравнение примет вид

.

Концентрацию С обычно определяют по заранее построенному градуировочному графику. Возможно также проведение турбидиметрического титрования, при котором раствор определяемо вещества титруется раствором осадителя. Точка эквивалентности определяется по излому на кривой титрования, представляющей собой зависимость lg Io/It от объёма раствора осадителя.

ГЛАВА 9

ОТДЕЛЬНЫЕ КЛАССЫ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

В настоящем разделе главное внимание будет уделено описанию свойств тех дисперсных систем, которые применяются в фармации в качестве лекарственных форм, а также имеют существенное значение для смежных областей, в первую очередь для медицины и биологии, и в особенности, биохимии.

9.1. Суспензии и пасты

Суспензии - это грубодисперсные системы с твёрдой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой (тип Т/Ж). В зависимости от дисперсности твёрдой фазы суспензии подразделяют на грубые (диаметр частиц более 100 мкм или 10-4 м), тонкие (от 100 до 0,5 мкм или 10-4 ¸ 0,5´10-6 м) и мути или взвеси (от 0,5 мкм до 100 нм или 0,5´10-6 ¸ 10-7 м). Вследствие того, что размеры частиц в суспензиях сравнительно велики, они, как правило, седиментационно неустойчивы. Мути (взвеси), размеры частиц которых близки к коллоидным, седиментируют, но очень медленно. Седиментация суспензий может сильно замедляться при близких значениях плотностей дисперсионной среды и дисперсной фазы.

Из всех дисперсных систем суспензии имеют наибольшее значение для химической и фармацевтической технологии. Так, при производстве удобрений, катализаторов, красителей, строительных материалов, алмазного и твёрдосплавного инструмента, в керамическом производстве, в пищевой промышленности и т. д. используются реагенты в виде суспензий. С ними имеют дело при осаждении солей, их растворении, при выщелачивании, фильтрации. Суспензию образует измельчённый твёрдый катализатор, если каталитическая реакция проходит в жидкой фазе. Суспензиями являются буровые промывочные жидкости, масляные, акварельные и гуашевые краски, тушь. В виде суспензий употребляются многие пищевые продукты, например, молотый кофе, какао, фруктовые и овощные соки.

Пасты – это высококонцентрированные суспензии, в которых объёмная концентрация частиц сравнима или даже превышает концентрацию дисперсионной среды. В пастах частицы дисперсной фазы прилегают друг к другу, что создаёт повышенную вязкость и часто приводит к структурированию при длительном стоянии. Пасты тоже имеют большое значение во всех отраслях химической и фармацевтической промышленности, в строительном деле, в быту и т. д. Примерами паст являются ил на дне водоёмов, цементный и известковый растворы, паста строительного гипса («алебастра»). Всем известны зубная паста, чистящие и полирующие средства в виде паст. К ним можно отнести и такие пищевые продукты, как томат-паста, кетчупы, столовая горчица, а также мучное тесто (само слово «паста» по-итальянски означает «тесто»). Применяются пасты и в косметике – это губная помада, тени для век и т. п.

В аптечной практике также довольно часто приходится встречаться с суспензиями и пастами. В форме суспензий прописывают лекарства, предназначенные для внутреннего употребления (так называемые "микстуры-суспензии”) или некоторые носовые капли. Цемент для пломбирования зубов, а также сульфат бария при рентгеноскопии пищевода и желудка приготовляются в виде паст.

Суспензии имеют ряд общих свойств с порошками, т. к. эти системы подобны по дисперсности и генетически связаны друг с другом: если порошок поместить в жидкость и размешать, то получится суспензия, а при выпаривании она снова может превратиться в порошок. Другие способы, которык можно использовать для получения суспензий описаны ранее (см. п. 4.2).

Суспензии имеют много общего и с лиофобными золями. Так, на поверхности их частиц существует двойной электрический слой, в них наблюдаются электрокинетические явления, броуновское движение. Но вместе с тем из-за больших размеров частиц суспензии обладают и рядом отличительных свойств: они седиментационно неустойчивы, их частицы не способны к диффузии, в них практически не наблюдаются осмос и опалесценция. Наиболее часто встречающимся оптическим эффектом в суспензиях является мутность.

В химической и фармацевтической практике особенное значение имеет агрегативная устойчивость суспензий, позволяющая после оседания частиц вновь перевести их в объём дисперсионной среды более или менее интенсивным встряхиванием. Из-за непосредственного контакта частиц в осадке агрегативная устойчивость лучше всего может быть обеспечена введением в систему поверхностно-активных веществ - как низкомолекулярных мицеллообразующих, так и высокомолекулярных ("защитных коллоидов"). Адсорбция таких высокоэффективных стабилизаторов приводит к возникновению на поверхности частиц структурно-механического барьера, полностью предотвращающего коагуляцию. Роль такого барьера особенно велика при стабилизации "обратных" систем - суспензий полярных веществ в неполярных средах. Полное предотвращение сцепления частиц благодаря образованию защитного слоя ПАВ может происходить и в концентрированных суспензиях - пастах, пульпах, шламах и т. п. В этих случаях ПАВ служит пластификатором, обеспечивающим текучесть системы. Подбор ПАВ для стабилизации суспензий сходен с выбором их для стабилизации эмульсий.

Иногда введение ПАВ может приводить не к увеличению устойчивости системы, а, наоборот, к уменьшению её. Особенно это характерно для некоторых высокомолекулярных ПАВ - флокулянтов, используемых для увеличения скорости осаждения суспензий и золей различной природы. Молекулы высокомолекулярных флокулянтов могут закрепляться сразу на двух и более частицах, образуя мостики между ними. Образование флокул - рыхлых хло­пьев в агрегативно неустойчивых суспензиях является одной из форм структурообразования. Оно наиболее характерно для систем с анизометрическими частицами. Сцепление частиц при флокуляции может быть использовано для закрепления грунтов во избежание оползней, для управления структурообразованием почв и т. д.

Если в какой-либо системе имеются нежелательные суспензионные частицы, их можно отделить фильтрованием.

9.2. Эмульсии

Эмульсии - это дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой и жидкой дисперсной фазой (тип Ж/Ж).

Примерами природных эмульсий могут служить молоко (а также получаемые из него сливки и сметана), млечный сок растений, растительные масла, сырая нефть, битумы. Кровь человека и животных тоже в первом приближении можно рассматривать как эмульсию, в которой форменные элементы крови – эритроциты, лейкоциты и др., - состоящие из полужидкой цитоплазмы, играют роль капель дисперсной фазы. Искусственным путём получаются промышленные латексы, окрасочные эмульсии, консистентные смазки. К эмульсиям относятся многие косметические кремы, мази, парфюмерные средства и др., а также целый ряд лекарственных форм. В форме эмульсий удаётся облегчить приём вязких масел, смягчить раздражающее действие на слизистую оболочку желудка некоторых лекарственных средств, облегчить дозирование, а также замаскировать неприятный вкус эфирных масел. В ряде случаев при применении лекарственных средств в виде эмульсий можно улучшить терапевтический эффект. Особенно ценны эмульсии в детской фармакотерапии.

Получают эмульсии как конденсационными, так и диспергационными методами, но чаще применяют диспергирование (механическое или ультразвуковое). Ранее говорилось, что общим условием образования дисперсных систем является практически полная или частичная нерастворимость вещества дисперсной фазы в среде. Поэтому жид­кости, образующие различные фазы в эмульсиях, должны сильно различаться по полярности. В связи с этим различают два основных типа эмульсий - прямые, с каплями неполярной жидкости в полярной среде, и обратные, с каплями полярной жидкости в неполярной среде. Наибольшее распространение имеют эмульсии, в которых одна из фаз - вода. В этих случаях вторую фазу образует неполярная или малополярная жидкость, называемая в общем случае маслом (например, растительные масла, а также бензол, хлороформ, и т. п.). Поэтому прямые эмульсии часто называют эмульсиями типа "масло в воде" (М/В), а обратные - типа "вода в масле" (В/М). В общем случае словом "вода" обозначается более полярная жидкость, а словом "масло" - менее полярная, даже если они имеют отличную от воды и масла природу. Так, например, эмульсия ртути в бензоле относится к типу В/М.

В зависимости от объёмной концентрации дисперсной фазы эмульсии подразделяют на три класса: разбавленные (концентрация не превышает 0,1%), концентрированные (0,1 ¸ 74%) и высококонцентрированные или желатинированные (> 74%), которые по структуре близки к пенам.

Разбавленные эмульсии относительно устойчивы, поскольку вероятность столкновения частиц при малой частичной концентрации невелика. Однако столкновение капелек, не защищённых стабилизатором, заканчивается их слиянием (коалесценцией). Во многих отношениях поведение разбавленных эмульсий с мелкими каплями близко к поведению лиофобных золей (разрушение при введении электролитов подчиняется правилу Шульце - Гарди, многозарядные ионы вызывают перезарядку, в устойчивых эмульсиях наблюдается заметный электрофорез и т. п.).

В промышленности, в быту, а также в качестве лекарственных форм чаще всего используются концентрированные и желатинированные эмульсии. Подавляющее большинство применяемых на практике эмульсий относятся к классу концентрированных, хотя объёмная концентрация дисперсной фазы может в них колебаться в очень широких пределах. Такие эмульсии не могут существовать без стабилизации, так как близко находящиеся друг к другу капли будут часто сталкиваться и коалесцировать, что быстро приведёт к полному расслоению.

Граница между двумя классами концентрированных и высококонцентрированных эмульсий определяется тем, что капли дисперсной фазы могут сохранять сферическую форму вплоть до объёмной доли, соответствующей плотной упаковке шаров (74%). Поэтому дальнейшее увеличение концентрации, характерное для высококонцентрированных эмульсий, неизбежно связано с деформацией капель, приводящей к появлению новых свойств.

Высококонцентрированные эмульсии готовят при интенсивном механическом воздействии посредством постепенного введения малых объёмов вещества дисперсной фазы в дисперсионную среду, содержащую эффективный эмульгатор, например, желатин. Такие эмульсии представляют собой желеподобные системы, которые обладают даже некоторой упругостью и прочностью (иногда их можно резать ножом). Твёрдообразные свойства таким эмульсиям придаёт ориентированное расположение сольватированных молекул эмульгатора в системе прослоек дисперсионной среды. Эти тонкие прослойки образуют пространственный каркас, ячейки которого заполнены жидкостью дисперсной фазы.

Разрушение эмульсий, как и других дисперсных систем, происходит различными путями, из которых в практическом отношении наиболее важны седиментация и коалесценция. Седиментация в эмульсиях, в особенности типа М/В, как правило, проявляется во всплывании частиц дисперсной фазы (например, образование сливок при стоянии молока). Во многих случаях она сопровождается флокуляцией, т. е. собиранием капелек в гроздья, хлопья и т. п. Всплывшие на поверхность капли соприкасаются друг с другом и при определённых условиях могут сливаться, т. е. коалесцировать.

Коалесценция является следствием нарушения агрегативной устойчивости и заключается в полном слиянии капелек. Более крупные капли, возникающие при слиянии, в соответствии с законом Стокса всплывают быстрее, что приводит к нарушению и седиментационной устойчивости. В отличие от флокуляции коалесценция необратима. Таким образом, оба вида устойчивости в эмульсиях тесно связаны и взаимно обусловлены. Их нарушение в итоге может привести к полному расслаиванию – разделению эмульсии на два жидких слоя. Поэтому агрегативно устойчивые эмульсии могут быть получены только с применением эффективных стабилизаторов, называемых в данном случае эмульгаторами. В качестве эмульгаторов обычно используются поверхностно-активные вещества (ПАВ) различной природы. Однако возможен ещё один способ стабилизации эмульсий - введением тонкодисперсных порошков, размеры частиц которых намного меньше размеров капель (в десятки и сотни раз).

Устойчивость эмульсий характеризуют двумя величинами – 1) временем полного расслаивания столба эмульсии на два слоя или 2) временем жизни (до коалесценции) приведённых в соприкосновение капель дисперсной фазы. В этом случае устойчивость определяется при рассматривании эмульсии под микроскопом.

Тип эмульсии, возникающей при механическом диспергировании, в значительной степени зависит от соотношения объёмов жидкостей: жидкость, присутствующая в существенно большем количестве, обычно становится дисперсионной средой. Если объёмное содержание двух жидкостей примерно равно, то, как отмечалось Ребиндером, при диспергировании обыч­но образуются одновременно эмульсии обоих типов - прямая и обратная. Но после прекращения диспергирования при отстаивании выживает из них та, которая имеет более высокую устойчивость к коалесценции капель и последующему расслаиванию. При этом соотношение стабильности прямой и обратной эмульсий, а, следовательно, и тип эмульсии определяются природой введённого стабилизатора (эмульгатора).

Способность поверхностно-активного эмульгатора обеспечивать устойчивость эмульсии того или другого типа определяется энергией взаимодействия его молекул с полярной и неполярной жидкостями. Это отражается в так называемом правиле Банкрофта:

при эмульгировании дисперсионной средой становится та жидкость, в которой эмульгатор лучше растворим.

В соответствии с этим правилом эмульгаторы с большими числами ГЛБ (гидрофильно-липофильного баланса), такие как, например, олеат натрия или лаурилсульфат натрия, способствуют образованию прямых эмульсий. Наоборот, эмульгаторы с малыми числами ГЛБ (например, олеат кальция, олеиновая кислота) - стабилизируют обратные эмульсии. По-видимому, в механизме стабилизации эмульсий наиболее существенным является наличие адсорбционно-сольватного фактора агрегативной устойчивости. При этом наиболее плотной и обеспечивающей наибольшее расклинивающее давление будет такая структура адсорбционного слоя, при которой бóльшая часть молекулы (или сольватированного иона) эмульгатора будет находиться на внешней поверхности капель.

Это подтверждается и способностью к стабилизации эмульсий тонкодисперсными порошками. При этом порошковые эмульгаторы тоже подчиняются правилу Банкрофта, а именно, защищают от коалесценции капли той жидкости, которая хуже смачивает их частицы, тогда как лучше смачивающая жидкость становится дисперсионной средой. Так, при стабилизации эмульсии, состоящей из капель воды в масляной среде, сажей, частицы сажи размещаются на поверхности капель таким образом, что бóльшая их часть оказывается погружённой в масло. Из-за худшего смачивания вода оттесняется из прослоек между частицами сажи, в результате чего при столкновении капли воды не могут прийти в непосредственный контакт. Соприкасаются только частицы сажи, образующие достаточно прочную оболочку вокруг капель, в результате чего происходит взаимное отталкивание капель воды. И, наоборот, гидрофильный порошок, например, мел, защищает подобной "бронёй" капли масляной фазы в водной дисперсионной среде в эмульсиях противоположного типа. Стабилизация эмульсий порошками может рассматриваться в качестве простейшего и очень наглядного примера структурно-механического барьера как фактора стабилизации дисперсий.

Другим важным фактором агрегативной устойчивости эмульсий является образование двойного электрического слоя на поверхности капель в результате стабилизации ионогенными ПАВ. Следует только подчеркнуть, что этот фактор является наиболее действенным в случае эмульсий типа М/В, где полярные ионогенные группы эмульгатора при адсорбции оказываются на внешней поверхности капель. При этом сталкивающиеся капли в первую очередь испытывают взаимное отталкивание одноимённо заряженных противоионов. ДЭС, характеризующийся значительным электрокинетическим потенциалом, таким образом, является существенным дополнением к структурно-механическому барьеру. Если же эмульсия относится к типу В/М, то ДЭС формируется на внутренней поверхности капель и его роль в отталкивании частиц будет намного меньше, так как электрические силы проявляются на малых расстояниях.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14