Equilibrio chimico: concetti fondamentali, costante di equilibrio e principi di Le Châtelier

PARTE 2.
ARGOMENTO 4. Equilibrio chimico.
Durante il corso di una reazione chimica, dopo un certo tempo si stabilisce uno stato di equilibrio (equilibrio chimico). La parola «equilibrio» indica uno stato in cui sono bilanciati tutti gli effetti opposti diretti sul sistema. Un corpo che si trova in uno stato di equilibrio stabile ha la capacità di ritornare a tale stato dopo una qualche perturbazione.

Le reazioni che procedono da sinistra a destra sono chiamate dirette, quelle da destra a sinistra inverse.
È importante sottolineare che il sistema reattivo rimane in equilibrio dinamico solo finché il sistema rimane isolato. Si definisce isolato un sistema che non scambia né materia né energia con l’ambiente circostante.
Lo stato di equilibrio chimico dei processi reversibili è quantitativamente caratterizzato dalla costante di equilibrio. Per una reazione reversibile generale
k1 aA + bB ⇌ cC + dD (1.2.1)
la costante di equilibrio K, che rappresenta il rapporto tra le costanti di velocità della reazione diretta e inversa, si esprime come: (1.2.2)
dove Kc è la costante di velocità della reazione che dipende dalla concentrazione dei componenti reagenti; Ci o [i] è la concentrazione molare all’equilibrio del componente i;
a, b, c, d sono i coefficienti stechiometrici delle sostanze.
Nella parte destra dell’equazione (1.2.2) compaiono le concentrazioni delle particelle coinvolte, che si stabiliscono all’equilibrio, ovvero le concentrazioni di equilibrio.
L’equazione (1.2.2) è l’espressione matematica della legge delle azioni di massa per l’equilibrio chimico. Per reazioni con gas, la costante di equilibrio si esprime tramite le pressioni parziali anziché le concentrazioni di equilibrio. In questo caso la costante di equilibrio si indica con il simbolo Kr.
Pi sono le pressioni parziali di equilibrio del componente i.
Ci è la concentrazione molare di equilibrio dei componenti.
a, b, c, d sono i coefficienti stechiometrici delle sostanze.
Lo stato di equilibrio chimico in condizioni esterne costanti può teoricamente persistere indefinitamente. Nella realtà, cioè al variare di temperatura, pressione o concentrazione dei reagenti, l’equilibrio può «spostarsi» in una o altra direzione del processo.

1. Influenza della pressione sull’equilibrio chimico (per reazioni in fase gassosa).
   aA + bB ⇌ cC + dD

• se la reazione comporta un aumento del numero di componenti a + b < c + d, l’aumento della pressione sposta l’equilibrio da destra a sinistra.

• se la reazione comporta una diminuzione del numero di componenti a + b > c + d, con l’aumento della pressione lo spostamento avviene da sinistra a destra.

• se il numero di componenti è uguale a + b = c + d, la variazione di pressione non influenza la posizione dell’equilibrio.

2. Influenza di un gas inerte. L’introduzione di un gas inerte è simile a una diminuzione di pressione (Ar, N2, vapore acqueo). Il gas inerte non partecipa alla reazione.

3. Influenza della variazione della concentrazione dei reagenti. L’aggiunta di una quantità supplementare di sostanza sposta l’equilibrio chimico verso la parte in cui la concentrazione della sostanza diminuisce.

4. Influenza della temperatura sull’equilibrio chimico.
   Se si fornisce calore a un sistema in equilibrio, nel sistema avvengono cambiamenti per attenuare questo effetto, cioè processi endotermici. Per reazioni esotermiche, l’abbassamento della temperatura sposta l’equilibrio da sinistra a destra, mentre per reazioni endotermiche l’aumento della temperatura sposta l’equilibrio da destra a sinistra.
   La dipendenza di Kr dalla temperatura è espressa dall’equazione di Van’t Hoff:
   (); ln kT1 – ln kT2 =
   Esempi di risoluzione di problemi

5. La reazione di combinazione tra azoto e idrogeno è reversibile e procede secondo l’equazione
   N2 + 3H2 ⇌ 2NH3.
   All’equilibrio le concentrazioni dei reagenti erano: [N2] = 0,01 mol/l, [H2] = 2,0 mol/l, [NH3] = 0,40 mol/l. Calcolare la costante di equilibrio e le concentrazioni iniziali di azoto e idrogeno.
   Soluzione:
   Per la reazione data
   Inserendo i valori delle concentrazioni all’equilibrio otteniamo = 2
   

   Secondo l’equazione della reazione da 1 mole di azoto e 3 moli di idrogeno si ottengono 2 moli di ammoniaca, pertanto per formare 0,4 moli di ammoniaca sono stati consumati 0,2 moli di azoto e 0,6 moli di idrogeno. Quindi, le concentrazioni iniziali saranno [N2] = 0,01 + 0,2 = 0,21 mol/l,
   
   [H2] = 2,0 + 0,6 = 2,6 mol/l.
   Risposta: K_eq = 2; C0 (N2) = 0,21 mol/l e C0 (H2) = 2,6 mol/l.

6. 1 mole di miscela di propene e idrogeno, con densità rispetto all’idrogeno di 15, è stata riscaldata in un recipiente chiuso con catalizzatore di platino a 320 °C; la pressione nel recipiente è diminuita del 25%. Calcolare la resa della reazione in percentuale rispetto al teorico. Di quanto percentualmente diminuirà la pressione nel recipiente se, alle stesse condizioni, si utilizza 1 mole di miscela dei medesimi gas con densità rispetto all’idrogeno pari a 16?
   Soluzione:
   C3H6 + H2 → C3H8

1. Sia ν(C3H6) = x, ν(H2) = 1 - x, allora la massa della miscela è 42x + 2(1 - x) = 2 × 15 = 30, da cui x = 0,7 mol, cioè ν(C3H6) = 0,7 mol, ν(H2) = 0,3 mol.
   La pressione è diminuita del 25% a temperatura e volume costanti per la riduzione del 25% del numero di moli dovuto alla reazione. Sia y moli di H2 reagite, allora dopo la reazione restano: ν(C3H6) = 0,7 - y, ν(H2) = 0,3 - y, ν(C3H8) = y,
   ν_tot = 0,75 = (0,7 - y) + (0,3 - y) + y, da cui y = 0,25 mol.
   Teoricamente si sarebbero potute formare 0,3 moli di C3H8 (H2 in difetto), quindi la resa è . La costante di equilibrio alle condizioni date è

2. Nel secondo caso sia ν(C3H6) = a moli, ν(H2) = (1 - a) moli, allora la massa della miscela è 42a + 2(1 - a) = 2 × 16 = 32, da cui a = 0,75, cioè ν(C3H6) = 0,75 mol, ν(H2) = 0,25 mol. Sia b moli di H2 reagite, questo valore si ricava imponendo la costante di equilibrio costante.
   Tra le due radici dell’equazione quadratica scegliamo quella che soddisfa 0 < b < 0,25, cioè b = 0,214 mol.
   Il numero totale di moli dopo la reazione è
   ν_tot = (0,75 - 0,214) + (0,25 - 0,214) + 0,214 = 0,786 mol, cioè diminuito del 21,4% rispetto all’iniziale (1 mole). La pressione è proporzionale al numero di moli, quindi si riduce anch’essa del 21,4%.
   Risposta: resa C3H8 = 83,3%; la pressione diminuirà del 21,4%.

Esercizi per la soluzione autonoma

1. Nella reazione tra ferro incandescente e vapore
   3Fe(solido) + 4H2O(g) ⇌ Fe3O4(solido) + 4H2(g),
   alle condizioni di equilibrio le pressioni parziali di idrogeno e vapore sono 3,2 e 2,4 kPa rispettivamente. Calcolare la costante di equilibrio.

2. Calcolare le costanti di equilibrio Kr e Kc della reazione gassosa
   CO + Cl2 ⇌ COCl2,
   la composizione della miscela gassosa all’equilibrio (% in volume) era: CO = 2,4, Cl2 = 12,6, COCl2 = 85,0, e la pressione totale della miscela a 20 °C era 1,033 × 10^5 Pa. Calcolare ΔG della reazione.

3. Calcolare la costante di equilibrio a una data temperatura per la reazione reversibile
   CO + H2O ⇌ CO2 + H2,
   sapendo che all’equilibrio le concentrazioni erano [CO] = 0,16 mol/l, [H2O] = 0,32 mol/l, [CO2] = 0,32 mol/l, [H2] = 0,32 mol/l.

4. In un recipiente d’acciaio si trovano carbonato di calcio e aria a 1 atm di pressione e 27 °C. Il recipiente viene riscaldato a 800 °C e si attende l’equilibrio. Calcolare la costante di equilibrio Kr della reazione
   CaCO3 ⇌ CaO + CO2 a 800 °C, sapendo che la pressione di equilibrio del gas a tale temperatura è 3,82 atm, mentre a 27 °C CaCO3 non si decompone.

5. A temperatura costante in un sistema omogeneo A + B ⇌ 2C si stabilisce un equilibrio con concentrazioni di equilibrio [A] = 0,8 mol/l, [B] = 0,6 mol/l, [C] = 1,2 mol/l. Determinare le nuove concentrazioni di equilibrio se si aggiungono 0,6 mol/l di sostanza B.

6. Come si possono giustificare le condizioni ottimali per la sintesi industriale dell’ammoniaca con alta resa, basandosi sull’equazione termo-chimica della reazione
   N2 + 3H2 ⇌ 2NH3 + 491,8 kJ,
   considerando che a basse temperature la velocità della reazione diretta è molto bassa?

7. Calcolare la costante di equilibrio delle seguenti reazioni, che avvengono a condizioni standard e a 400 K.
   a) Na2O(solido) + CO2(g) → Na2CO3(solido)
   b) N2O4(g) ⇌ 2NO2(g)

8. L’equazione della reazione di ossidazione del cloruro di idrogeno
   4HCl(g) + O2(g) ⇌ 2H2O(g) + 2Cl2(g).
   Calcolare la costante di equilibrio di questa reazione a T = 500 K. Suggerire modi per aumentare la concentrazione di cloro nella miscela di equilibrio.

9. Mescolando 2 moli di acido acetico e 2 moli di alcol etilico, a seguito della reazione
   CH3COOH + C2H5OH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O,
   al momento dell