Первые адгезионные полифункциональные мономеры для связывания с зубной тканью запатентовала компания Gebr. de Trey AG в 1949 году [1]. Были заявлены: диметакрилат глицерофосфорной кислоты, ди - и три - метакрилаты глюконовой кислоты. Первый мономер показал более высокую прочность связывания (адгезию) с зубными тканями. Этот мономер и его модификации получили широкое применение в составах современных коммерческих стоматологических адгезивов, композитов и стекло-иономерных цементов.
Настоящим прорывом в адгезионной технике восстановления зубов стало применение кислотного травления зубной эмали, перенесенное в стоматологию из промышленного производства доктором Michael Buonocore [2] в 1955 году. Травление зубной эмали кислотами позволило существенно увеличить прочность сцепления поверхности с полимеризующимися смолами, например, с вышеупомянутым диметакрилатом глицерофосфорной кислоты [3].
Новым достижением в развитии адгезионной техники в стоматологии стало открытие доктора Rafael Bowen, запатентовавшего в 1959 году [4] первый композиционный пломбировочный материал, состоящий из полимеризуемой смолы и неорганического наполнителя. В качестве полимеризуемой смолы Bowen предложил мономер, содержащий в структуре молекулы фрагменты эпоксидной смолы и две метакрилатные группы. Синтез мономера осуществлялся реакцией избытка глицидилметакрилата (GMA) и бисфенола А (дифенилолпропана). Продукт получил название мономера Bowen или Bis-GMA и на много лет стал универсальным связующим большинства композитов и адгезивов стоматологического, медицинского и технического назначения. Bis-GMA и его производные входят в состав практически всех современных стоматологических композитов и адгезивов. Их синтезируют двумя способами: взаимодействием избытка метакриловой кислоты с диглицидиловыми эфирами бисфенолов, либо модифицированными способами Bowen [5].
Первые адгезивы, как сказано выше, представляли собой полимеризуемые метакрилаты с кислотными группами. В 1965 году доктор Bowen предложил новый поверхностно-активный мономер, совместимый с влажными зубными тканями, - продукт реакции N-фенилглицина (аминокислоты) и глицидилметакрилата (Рис.1) [6]. Мономер получил название NPG-GMA.
Рисунок 1. Продукт реакции N-фенилглицина и глицидилметакрилата (NPG-GMA)
NPG-GMA несколько улучшил водостойкость и прочность связывания композитных смол с эмалью и дентином за счет хелатных взаимодействий функциональных групп мономера с ионами кальция.
Следующий этап развития адгезионной техники в стоматологии связан с пониманием исследователей необходимости травления (очистки, кондиционирования) препарированного дентина. После механической обработки зубной полости абразивными инструментами, на поверхности дентина образуется так называемый «смазанный» слой, состоящий из остатков дентина и эмали. Исследователи предложили технику очистки дентина от «смазанного» слоя обработкой слабыми кислотными или хелатирующими агентами [7,8]. В качестве очистителей (кондиционеров) дентина были предложены растворы оксалатов металлов, этилендиаминтэтрауксусной кислоты, слабо концентрированные растворы лимонной, фосфорной, азотной, малеиновой кислот и т. д. В развитие этого нововведения доктор Nobio Nakabayashi предложил технику послойного («сэндвич») нанесения на препарированный дентин очистителя, затем грунтовки (праймера) и, наконец, эмалевого адгезива на протравленную эмаль [9]. В качестве очистителя был применен 10%-ый раствор лимонной кислоты в сочетании с 3%-ым раствором хлористого железа. Грунтовка содержала новый мономер – 4-МЕТА (Рис. 2), представляющий собой продукт реакции гидроксиэтилметакрилата (НЕМА) с ангидридом тримеллитовой кислоты. С использованием этого мономера, метилметакрилата и инициирующей системы на основе трибутил бора был разработан адгезионный материал Super-Bond, который уже 20 лет эффективно применяется для склеивания зубных и костных тканей с композитами, керамикой, металлическими сплавами, амальгамой.
Рисунок 2. Продукт реакции гидроксиэтилметакрилата с ангидридом тримеллитовой кислоты (4-МЕТА)
Практически одновременно группа исследователей под руководством доктора Bowen разработала адгезионную систему на основе NPG-GMA и нового кислотного мономера PMDM – продукта реакции пиромеллитового диангидрида и НЕМА (Рис.3) [10]. Данная система существенно улучшила адгезионную прочность между композитом и зубной тканью. Система предполагала последовательное применение водно-кислотных оксалатов металлов, затем ацетоновых растворов NPG-GMA или NТG-GMA (продукт реакции N-толилглицина и глицидилметакрилата) и далее ацетонового раствора PMDM.
Рисунок 3. Продукт реакции пиромеллитового диангидрида и НЕМА (PMDM).
Вслед за этими материалами появляется адгезионная система для влажного дентина Gluma – водный раствор НЕМА и глутарового альдегида [11,12], а также системы на основе водных растворов НЕМА и малеиновой кислоты или других функциональных водорастворимых мономеров.
В начале 90-х годов Takao Fusayama предложил технику полного («тотального») протравливания эмали и одновременно дентина зуба разбавленной фосфорной кислотой [13].
Все последующие достижения в разработках новых адгезионных систем связаны с поиском универсальных составов, объединяющих функции либо очистителя с грунтовкой – самопротравливающий праймер, либо грунтовки и адгезива – одно-упаковочный препарат, либо очистителя, грунтовки и адгезива – одноступенчатый (одностадийный) препарат. Эти разработки больше связаны с технологичностью применения материалов. Их эксплуатационные характеристики напрямую зависят от техники применения.
Вся история развития адгезионной техники в стоматологии за последние полвека отражает непрерывные исследования по созданию универсальных адгезионных материалов и технологии их применения (таблица 1).
Таблица 1. Этапы развития адгезионной техники в стоматологии
Дата | Событие | Литература |
1949 год | Заявлены первые полифункциональные кислотные метакрилаты для увеличения адгезии к зубной ткани | [1] |
1955 год | Предложена техника кислотного травления зубной эмали | [2] |
1956 год | Предложена техника связывания кислотных мономеров с дентином | [3] |
1959 год | Заявлен мономер, сочетающий адгезионные свойства эпоксидных смол и высокую полимеризационную способность метакрилатов (Bis-GMA) | [4] |
1965 год | Предложен новый полифункциональный поверхностно-активный мономер NPG-GMA для адгезии к влажному дентину | [6] |
1977 год | Предложен новый полифункциональный кислотный мономер на основе продукта реакции НЕМА и фенилфосфонофой кислоты (МРР, Phenyl-P) | [14] |
1978-79 гг | Предложена техника травления дентина кислотными и хелатными агентами | [7,8] |
1982 год | Предложены новые полифункциональные кислотные метакрилаты на основе продуктов реакции НЕМА и ангидридов кислот (4-МЕТА и PMDM) для увеличения адгезии к дентину | [9,10] |
1982 год | Предложена техника нанесения многокомпонентной адгезионной системы («сэндвич» техника) и механизм образования гибридного слоя | [9, 15] |
1984 год | Предложена система химического связывания с коллагеном дентина на основе смеси НЕМА и глутарового альдегида (Gluma) | [11, 12] |
1984-89 гг | Заявлены фосфорнокислые полиметакрилаты полиспиртов (PENTA) и однокомпонентные адгезивы на их основе | [16-18] |
1992 год | Предложена техника полного («тотального») травления | [13] |
1992 год | Предложена техника «влажного бондинга» (связывание с влажным дентином) | [19] |
1993 год | Предложены гибриды композитов и стекло-иономеров «Компомеры» на основе адгезионного мономера ТСВ (продукт реакции НЕМА и ангидрида бутантэтракарбоновой кислоты) | [20, 21] |
1990-2000 гг | Универсализация адгезионных систем с целью упрощения технологии применения | [22, 23] |
Последнее десятилетие отмечено ростом клинических исследований адгезионных восстановлений, базирующихся на однокомпонентных составах типа: “self-etching primer”, “one-bottle systems”, “one-step bonding systems” или “all-in-one” [22, 23]. Принципиальных отличий в химической структуре основных компонентов данных составов нет. Они представляют собой растворы гидрофильных полифункциональных (мет)акрилатов в водорасворимых низкокипящих растворителях и/или воде. Одним из обязательных компонентов современных адгезивов являются метакрилаты с кислотными группами, обычно карбоксильными или фосфатными.
Несмотря на очевидный прогресс в адгезионной технике, до сих пор остается ряд нерешенных проблем, таких как равно эффективная связь с эмалью и дентином, повышенная чувствительность к способам применения, недостаточная стабильность при хранении, снижение прочностных характеристик в период эксплуатации, недостаточная биосовместимость и биоактивность. Для систематизации опыта разработки и применения адгезионных систем в стоматологии были предложены различные классификации [22-27]. Наиболее распространенной в настоящее время является классификация адгезионных систем по «поколениям» близкая к хронологии научных достижений (табл. 2) [22, 24, 25].
Таблица 2. Шесть поколений стоматологических адгезивов.
Поколение | Дата | Описание | Источник |
Первое | 1950- начало 70-х годов | Применение кислотных и поверхностно-активных мономеров, способных к связыванию с ионами кальция гидроксиаппатита и сополимеризации с композитными смолами. Связь со «смазанным» слоем. | [3,6] |
Второе | 1970-е годы | Применение гало-фосфорных ненасыщенных смол (фосфорилированных Bis-GMA или НЕМА). Не стойкая к гидролизу ионная связь с кальцием за счет хлоро-фосфатных групп. Связь со «смазанным» слоем. | [28] |
Третье | Конец 1970-х - начало 90-х годов | Применение кислотного травления дентина, удаление или модификация «смазанного» слоя. Использование грунтовок (праймеров) на основе растворов кислотных и гидрофильных мономеров (4-МЕТА, PMDM, PENTA, НЕМА, Gluma). Связь с коллагеном. | [9-12, 16-18] |
Четвертое | начало 90-х годов | Применение техники полного («тотального») травления и «влажного бондинга» (водо-спиртовые или водо-ацетоновые растворы мономеров). Механизм гибридизации дентина. Теория равно эффективной связи с дентином и эмалью. Минимальная чувствительность к технологии применения. | [13, 15, 19, 25, 29] |
Пятое | середина 90-х годов | Одно-упаковочные системы (грунтовка и адгезив в одном флаконе - “one-bottle systems”) с многократным нанесением и предварительным кондиционированием, либо само-протравливающие грунтовки (“self-etching primer”). | [22, 24, 30] |
Шестое | конец 90-х – начало 2000 годов | Одностадийные системы, одновременно сочетающие свойства очистителя, грунтовки и адгезива (“one-step bonding systems” или “all-in-one”). | [22, 31] |
Адгезионные системы четвертого, пятого и шестого поколений очень близки по химическому составу и мало отличаются по технологии применения. Разделение их весьма условно и связано больше с маркетинговой политикой компаний-производителей. Например, один из новейших материалов компании Sun Medical Co., Ltd. одностадийный адгезив шестого поколения AQ Bond фактически является двухкомпонентной системой с достаточно трудоемкой технологией нанесения. Суть ее в следующем: 1) берется поролоновый тампон AQ Sponge, пропитанный пара-толуолсульфинатом натрия (промотор адгезии); 2) на тампон наносится жидкость AQ Bond Base (водо-ацетоновый раствор мономеров – ММА, 4-МЕТА, НЕМА и уретандиметакрилата); 3) полость обрабатывается тампоном 2-3 раза в течение 20 секунд; 4) нанесенное покрытие сушится струей воздуха 3-5 секунд; 5) операции 1-3 повторяются вновь; 6) второй слой покрытия сушится струей воздуха 5-10 секунд; 7) покрытие отверждается светом 10 секунд, далее накладывается композит.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 |
