Тем не менее, материалы, ингибирующие образование вторичного кариеса, имеют хорошую перспективу, и объем исследований в данной области доказывает это.

Наполнители, уменьшающие напряжения усадки

Полимеризационная усадка композитных пломбировочных материалов сама по себе не является проблемой в восстановительной стоматологии. Возникновение краевых щелей происходит за счет напряжения усадки, создаваемого на границе между пломбой и зубной полостью. В определенной степени напряжение полимеризационного сжатие может компенсироваться деформацией композита после отверждения. Величина напряжения между пломбой и зубной полостью зависит не только от состава мономеров, типа и количества наполнителя, скорости полимеризации, но и от геометрии самой полости, соотношения связанной и несвязанной поверхностей. В предыдущих исследованиях показано, что пористость композита уменьшает напряжение усадки. Однако пористость пломбы увеличивает сорбцию воды, снижает цветостойкость и механическую прочность. Проблему решали добавкой пористых наполнителей, что позволило снизить напряжение усадки и увеличить абразионную стойкость.

Более эффективным приемом снижения усадочных напряжений является введение к основному наполнителю некоторого количества не модифицированных микро - или нано-наполнителей типа аморфной двуокиси кремния (аэросила). Однако это приводило к резкому загущению паст композита. Обычно, поверхность кремний-содержащих наполнителей силанизируют обработкой метакрилированным силаном (g-метакрилоилоксипропил триметоксисиланом) для образования ковалентной связи между частицами наполнителей и органической матрицей. С целью снижения усадочных напряжений было предложено силанизировать аэросил силаном не содержащим функциональные группы (3-трифторпропил триметоксисиланом). В этом случае усадочное напряжение удалось снизить почти на 50% [84, 85].

Дополнительное уменьшение напряжения усадки достигалось введением метакрилированного сополимера стирола с аллиловым спиртом, однако, одновременно наблюдалось снижение механических характеристик [84, 85].

Предпринимались и другие попытки снизить усадочные напряжения [38, 39]. Объем исследований говорит о достаточном потенциале направления модификации наполнителей для уменьшения последствий полимеризационного сжатия.

Армированные композиты и наночастицы

Армирование (усиление) композитов часто реализуется путем введения волокон или нитевидных кристаллов. Армированные волокном пломбировочные композиты встречаются довольно редко. Частичное введение силанизированных измельченных стекло-волокон в композит приводит к увеличению модуля эластичности, но снижает прочность на сжатие. Более эффективным методом усиления композитов оказалось введение моно-кристаллических нитей нитрида кремния, значительно увеличивающих прочность на изгиб и разрыв [38, 39]. Главным недостатком материалов армированных монокристаллическими нитями является их непрозрачность из-за низкого светопропускания.

Использование нанонаполнителей в стоматологических материалах также достигло определенного успеха. Например, образуемые in situ слоеные силикатные нанонаполнители увеличивают прочность и жесткость акриловых нанокомпозитов [38]. Также предложены органо-полисилоксановые частицы диаметром 5-200 нм, модифицирующие плотность стоматологических материалов. Благодаря слабому взаимодействию между наночастицами увеличивается степень наполнения композита и достигается уменьшение полимеризационной усадки.

Нанонаполнители на основе двуокиси кремния не обладали рентгеноконтрастностью, как требует ISO 4049. Поэтому в состав композитов стали вводить наночастицы соединений редкоземельных металлов, например, фторид иттербия [38]. Рентгеноконтрастные наночастицы оксидов металлов синтезировали также пре-гидролизом этоксида тантала или пропоксида циркония в воде, с последующей переэтерификацией муравьиной кислотой [39]. Силанизированные наночастицы вводили в полимерную матрицу с получением прозрачного композита. Однако модификация не силикатных наночастиц метакрилированными силанами была менее эффективна. После отверждения нанонаполненного композита, его механические свойства оказались ниже, чем у не наполненной смолы. В связи с этим было предложено модифицировать наночастицы оксида тантала фосфатметакрилатом (рис. 38).

Рисунок 38. Наночастицы оксида тантала модифицированные фосфатметакрилатом.

Наночастицы имеют склонность к агломерированию. В этом случае для получения прозрачных материалов показатель преломления частиц должен быть подогнан под показатель преломления полимерной матрицы. Для этого используют золь-гель процесс, получая частицы смешанных оксидов с показателем преломления, зависящим от соотношения ионов металлов.

Исследования нанонаполнителей и нанопористости наполнителей для стоматологических композитов получили интересные результаты, но их свойства в настоящее время хуже или в лучшем случае эквивалентны существующим материалам из-за ингибирования отверждения и недостаточного проникания мономера в нанопоры. Хотя нанотехнология интересна и перспективна, очевидно, что нужно пройти еще долгий путь, прежде чем появятся приемлемые нанонаполненные стоматологические восстанавливающие материалы.

Модификация добавок
Инициирующие системы

Модификация инициирующих систем полимеризуемых восстановительных стоматологических материалов идет по пути применения новых инициаторов и ускорителей отверждения. Традиционным фотоинициатором в области видимого света является камфорохинон (соединение 18 на рис.11). С применением катионно-полимеризующихся мономеров, т. к. циклические, в состав восстановительных материалов были введены катионные фотоинициаторы, например соли иодония типа дифенилиодиниум - гексафторантимоната (структура 19 на рис.11).

Новые фотоинициаторы свободно-радикальной полимеризации мономеров в составе стоматологических композиций запатентовала недавно компания Bisco Inc. [86]. Заявлена композиция, состоящая из (а) 1-арил-2-алкил-1,2-этандиона и (б) твердого 1,2-диона в весовом соотношении (а):(б) = от 1:20 до 20:1. В качестве 1-арил-2-алкил-1,2-этандиона используется 1-фенил-1,2-пропандион (PPD) (рис. 39), а твердый 1,2-дион представляет собой камфорохинон.

Рисунок 39. Новый фотоинициатор свободно-радикальноиницируемых стоматологических материалов: 1-фенил-1,2-пропандион (PPD).

Американкая стоматологическая ассоциация запатентовала недавно одно-растворный адгезив, содержащий в качестве свободно-радикальных фотоиницаторов производные ацилфосфиноксидов, например, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид (рис. 40) [87].

Рисунок 40. Фотоинициатор свободно-радикальноиницируемых стоматологических одно-растворных адгезивов: 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид (Lucerin 8728).

Разработка и применение ускорителей отверждения (сенсибилизаторов) происходит по двум направлениям: полимеризуемые ускорители и неполимеризуемые третичные ароматические амины. Традиционными ускорителями фото - и само - отверждения являются третичные ароматические амины типа диметил-пара-толуидина. Т. к. диметил-пара-толуидин - токсичный и сильно окрашивающий продукт с неприятным запахом, были предложены его производные с заместителями у атома азота и в бензольном кольце. Сегодня наибольшее распространение получили следующие ускорители этого типа: дигидроксиэтил-пара-толуидин, этил 4-диметиламинобензоат, 2-этилгексил-4-(N, N-диметиламино)бензоат, N, N-диаллил 4-диметиламино бензенсульфонамид, пара-толуолсульфинат лития.

В качестве полимеризуемых ускорителей долгое время использовались диметил - или диэтил- аминоэтилметакрилаты. Альтернативой этим мономерам является менее токсичный мономер не обладающий неприятным аминным запахом – морфолиноэтилметакрилат (структура 16 в табл. 6). Синтезирован также высокомолекулярный малотоксичный мономерный фотосенсибилизатор на основе аддукта глицидилметакрилата и морфолина (структура 17 в табл. 6). Очень интересен в этом плане сшивающий аминный ускоритель на основе триметакрилата триэтаноламина (рис. 41) [88].

Рисунок 41. Фотоактивный сшивающий мономер - триметакрилат триэтаноламина (ТМАТЕА).

Последний мономер настолько фотоактивен, что может легко полимеризоваться под воздействием видимого света без фотоинициатора. Данное свойство очень полезно при создании одно-упаковочных адгезивов последних поколений, не отличающихся стабильностью при хранении. Примерами других мономерных фотоинициаторов являются структуры 13 и 14 в табл. 6.

В качестве инициирующих систем химического отверждения, заменяющих системы перекись – амин, используются производные барбитуровой кислоты в сочетании с солями металлов типа ацетилацетоната меди. Недавно предложено использовать данные системы как фотосенсибилизаторы в комбинации с камфорхиноном [89].

Специальные добавки

Специальные добавки к композитам используются для достижения определенных свойств. Так добавка флюоресцирующих красителей придает материалам вид натуральной зубной структуры даже под воздействием УФ-излучения. Фотохромные красители обратимо или необратимо меняют внешний вид под воздействием света, что помогает при необходимости определить местоположение пломбы. Таким образом флюоресцены и фотохромные красители дают возможность временной визуализации оттенков композитов при установке.

Антиокислители и светостабилизаторы препятствуют изменению цвета пломбы в течение срока службы. Ингибиторы полимеризации предохраняют полимеризуемые материалы от самопроизвольного отверждения во время хранения. Новыми ингибиторами, применяемыми в стоматологических полимеризуемых материалах, являются вещества, образующие свободные радикалы даже в отсутствие кислорода (нитроксильные, иминоксильные радикалы).

Интересным направлением является добавка реминерализующих и лекарственных веществ, типа гидроксиаппатита, антибактериальных агентов и т. д. Использование композитов в качестве инструмента для построения новой ткани зуба только начинается, и в ближайшем будущем можно ожидать значительного объема исследований в этой области.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13