Hoe kan elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) de kwaliteit van metingen verbeteren?

De elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) is een krachtige techniek die wordt gebruikt om de eigenschappen van elektrochemische systemen te onderzoeken door de impedantie van een systeem over een breed frequentiebereik te meten. De techniek maakt gebruik van verschillende meetopstellingen, waarbij de keuze van de opstelling afhangt van het type systeem en het doel van de meting. Er zijn twee hoofdopstellingen: de drie-elektrode opstelling, die het mogelijk maakt om de werkelijke elektrode (WE) onafhankelijk van de tegen-elektrode (CE) te bestuderen, en de vier-elektrode opstelling, die wordt gebruikt om de invloed van contactweerstand te minimaliseren, wat vooral belangrijk is bij het meten van elektrolytgeleiding.

Bij het uitvoeren van EIS moeten de meetcondities zorgvuldig worden geselecteerd. De keuze tussen een potentiostatische of galvanostatische modus hangt af van de aard van het elektrochemische systeem. De galvanostatische modus wordt bijvoorbeeld vaak gebruikt voor systemen met lage impedantie, zoals brandstofcellen of lithium-ionbatterijen, waar de impedantie laag is en de stromen hoog. Potentiostatische metingen worden vaker toegepast bij systemen met hogere impedanties, waarbij nauwkeurige controle van de spanning nodig is.

Een cruciale factor voor de kwaliteit van de EIS-metingen is de keuze van de juiste instellingen, zoals het amplitude van de verstoring, het frequentiebereik en het aantal metingen per frequentie. Het amplitude van de verstoring moet klein genoeg zijn om een lineaire reactie van het systeem te garanderen, maar groot genoeg om een goede signaal-ruisverhouding te verkrijgen. Voor potentiostatische EIS wordt een amplitude van 5-15 mV vaak gebruikt, afhankelijk van het systeem.

Het frequentiebereik moet zorgvuldig worden gekozen om zowel de laagste als de hoogste karakteristieke frequenties van de processen in het systeem te dekken. Typische frequentiebereiken variëren van 100 kHz tot 10 mHz, afhankelijk van het type elektrochemisch systeem. Het aantal metingen dat per frequentie moet worden uitgevoerd, moet groot genoeg zijn om voldoende resolutie te bieden voor een gedetailleerde data-analyse.

Daarnaast is het belangrijk om de lineariteit, stabiliteit en causaliteit van het systeem te controleren tijdens de meting. Lineaire systemen vertonen een directe verhouding tussen de verstoring en de reactie, wat kan worden gecontroleerd door de Lissajous-plot te analyseren. Een stabiel systeem moet na de verstoring terugkeren naar de oorspronkelijke toestand, zonder dat de reactie de tijdlijn overschrijdt. De causaliteit kan worden geverifieerd door te controleren of de reactie van het systeem alleen wordt veroorzaakt door de aangebrachte verstoring.

Na de meting moet het verkregen impedantiespectrum worden geanalyseerd om de karakteristieke eigenschappen van het systeem te identificeren. Dit kan worden gedaan door het spectrum te visualiseren in Nyquist-, Bode- en DRT-plots, wat helpt om de verschillende reacties in het systeem te onderscheiden. Vervolgens kunnen modellen worden gekozen of ontwikkeld om het spectrum te verklaren, waarna het spectrum kan worden aangepast aan het gekozen model. De parameters die uit de beste fit worden verkregen, kunnen worden geanalyseerd om de kinetische en transportparameters van het systeem te extraheren.

Het is essentieel om niet alleen de gegevens te verzamelen, maar ook de verkregen parameters te verifiëren. Dit kan door hun interne en fysieke consistentie te evalueren, wat zorgt voor betrouwbare en betekenisvolle resultaten die daadwerkelijk de fysische processen in het systeem weerspiegelen. Bij het gebruik van EIS is het dus belangrijk om de juiste instellingen te kiezen, de metingen zorgvuldig te controleren en een model te gebruiken dat de werkelijke fysische processen goed weergeeft.

Hoe de Neutronenverspreiding Werkt en Wat het Ons Leert over Materiaalstructuren

De total scattering cross-section (σs) speelt een essentiële rol in het begrijpen van neutroninteracties met materie. Het geeft de kans weer dat een neutron zich verspreidt wanneer het in contact komt met een atoomkern. De intensiteit van de invallende neutronen wordt aangeduid als Iin, wat het aantal neutronen per seconde vertegenwoordigt, terwijl Isc de intensiteit van de verspreide neutronen aanduidt. De relatie tussen de intensiteit van de invallende en de verspreide neutronen kan worden uitgedrukt door de formules:

waarbij A de amplitude is en ν de snelheid van het monochromatische neutron, dat wordt beschreven als een vlakke golf. $\lvert A \rvert^2$ geeft de neutronen dichtheid aan. De intensiteit van de verspreide neutronen kan worden afgeleid uit de relatie:

waarbij $r'$ de afstand is tot het centrum van de atoomkern en b de verandering in amplitude van de uitgezonden bolvormige golf in vergelijking met de invallende vlakke golf vertegenwoordigt. Deze verandering, genaamd de scatteringlengte, wordt gebruikt om de interactie van neutronen met atoomkernen te evalueren. De totale kruissectie voor een gebonden atoomkern kan dan worden uitgedrukt als:

De scatteringlengte is daarmee de effectieve afstand waarop een neutron met een atoomkern kan interactie hebben, en valt in de orde van grootte van 10^-15 tot 10^-14 meter, vergelijkbaar met de interactiedistantie van de nucleaire kracht. De waarde van σs heeft doorgaans een magnitude van 10^-28 m². Aangezien de scatteringlengte en de kruissectie voor neutroninteracties experimenteel moeten worden gemeten, kunnen ze niet worden voorspeld door de theoretische eigenschappen van de atoomkern.

De scatteringlengte fungeert als de fundamentele eenheid voor berekeningen van neutronverspreiding, wat vergelijkbaar is met röntgenstraling, hoewel de eigenschappen van neutronen zich anders manifesteren. In tegenstelling tot de normale röntgenverspreiding, die gebaseerd is op elektronen, kunnen neutronen verschillen in isotopen en spinstate waarnemen, wat een groot voordeel biedt in de materiaalanalyse.

De evolutie van de scatteringlengte en de kruissectie als functie van de neutronenergie hangt af van welk type scattering dominant is. Elastic scattering, waarbij neutronen hun energie behouden, verandert doorgaans niet significant voor neutronen met een energie onder 1 MeV. In tegenstelling daarmee is inelastische scattering, waarbij een deel van de energie van het neutron wordt overgedragen aan de atoomkern, omgekeerd evenredig met de neutronenergie (de 1/v-wet). Dit zal uitgebreider worden besproken wanneer we de absorptiekruissectie betrekken.

De variaties in scatteringlengte door het periodieke systeem zijn evident. Hoewel een algemene stijging zichtbaar is, wordt de evolutie sterk beïnvloed door de specifieke aard van de interacties van neutronen. Terwijl de röntgenverspreiding vaak moeite heeft met het onderscheiden van elementen met vergelijkbare aantallen elektronen, zoals Fe, Co, Ni, of O2−, Na+, Mg2+, Al3+ en Si4+, kunnen neutronen met succes deze verschillen waarnemen door hun gevoeligheid voor de spin van kernen en isotopen.

Het gemiddelde van b+ en b− wordt de effectieve scatteringlengte van de kern en kan verder worden toegepast in neutronenexperimenten. Bijvoorbeeld, voor waterstof (1H) is de waarde van b− −47.42 fm en b+ 10.81 fm, terwijl voor deuterium (2H) de waarden respectievelijk 9.53 fm en −0.98 fm zijn. Deze isotopische verschillen hebben belangrijke gevolgen voor experimenten waarbij neutronverspreiding wordt gebruikt om materiaalstructuren te analyseren.

Er zijn technieken ontwikkeld om incoherente verstrooiing te onderdrukken, bijvoorbeeld door waterstof (1H) te vervangen door deuterium (2H), wat een aanzienlijke vermindering van de incoherente kruissectie met zich meebrengt. Dit is van bijzonder belang in toepassingen van neutronverspreiding voor bijvoorbeeld structurele biologie, waar een helder beeld van de structuur vereist is zonder de ruis van incoherente verstrooiing.

De complexiteit van neutronverspreiding biedt een diep inzicht in materiaaleigenschappen en is vooral waardevol in situaties waar andere technieken, zoals röntgendiffractie, beperkingen vertonen vanwege de gelijkenis in de elektronenstructuur van verschillende elementen. De gevoeligheid voor kernspin en isotopen maakt neutronverspreiding tot een onmisbaar instrument in de moderne materiaalanalyse.

Hoe Elektronenmicroscopie de Kwaliteit en Veiligheid van Lithium-Ion Batterijen Beïnvloedt

Elektronenmicroscopie (EM) speelt een cruciale rol in het onderzoek naar materialen voor lithium-ionbatterijen, vooral in de context van de evaluatie van de elektrode en elektrolytstructuren. Het is een krachtige techniek die wetenschappers in staat stelt om op nanometerschaal te kijken naar de microstructuur van batterijen, hetgeen essentieel is voor het verbeteren van zowel de prestaties als de veiligheid van batterijen.

Elektronenverspreiding kan grofweg worden onderverdeeld in elastische en inelastische verspreiding. Elastische verspreiding vindt plaats wanneer de elektronen worden afgebogen door de positief geladen kernen van atomen, wat de basis vormt voor elektronendiffractie en het verkrijgen van beelden met hoge resolutie. De kleinere de afstand tussen de elektronenstraal en de atoomkern, hoe groter de verstrooiingshoek, wat resulteert in het verkrijgen van gedetailleerde informatie over de kristalstructuur van het materiaal. Inelastische verstrooiing, aan de andere kant, gebeurt wanneer de elektronen in botsing komen met de buitenste elektronen van atomen, wat leidt tot een verlies van energie en het ontstaan van secundaire elektronen. Deze secundaire elektronen, die afkomstig zijn uit de oppervlaktelaag van het monster, leveren waardevolle informatie over de topografie van het materiaal en zijn met name nuttig voor het bestuderen van oppervlaktedelaminatie of de vorming van elektrolyt-elektrode interfaces in batterijen.

De integratie van EM-technieken met in-situ of operando experimenten – waarbij het monster onder werkelijke omstandigheden wordt gemeten, zoals tijdens het opladen of ontladen van een batterij – is van groot belang voor het begrijpen van de mechanismen achter de prestaties van batterijen. Dit stelt wetenschappers in staat om de effecten van elektrische belasting en temperatuurveranderingen op de microstructuur van batterijcomponenten te observeren. Zo kan bijvoorbeeld de vorming van de vaste elektrolyt-interface (SEI), een kritische laag die zich vormt tussen de elektrolyt en de elektrode, worden geanalyseerd. Het SEI speelt een belangrijke rol in de stabiliteit van de batterij, omdat het de elektrolyt beschermt tegen ongewenste reacties, maar tegelijkertijd de ionenconductiviteit beïnvloedt. Het monitoren van deze processen in real-time helpt bij het optimaliseren van de ontwerp- en productietechnieken voor batterijmaterialen.

Voor de ontwikkeling van veiligere en efficiëntere lithium-ionbatterijen is het van cruciaal belang om de onderliggende fysische en chemische processen die zich tijdens het opladen en ontladen van batterijen afspelen, goed te begrijpen. Door EM-technieken toe te passen op verschillende schalen en in verschillende fasen van batterijoperaties, kunnen wetenschappers belangrijke inzichten verkrijgen die niet alleen de levensduur en capaciteit van batterijen verbeteren, maar ook bijdragen aan het verminderen van risico’s zoals oververhitting en kortsluiting.

Het gebruik van EM in combinatie met andere analysemethoden, zoals Raman-spectroscopie of secundaire ionen massaspectrometrie (SIMS), kan verdere verdieping bieden in de complexiteit van de elektrolyt-elektrode interfaces. Dit is van bijzonder belang voor het ontwikkelen van nieuwe batterijtechnologieën die gebruik maken van alternatieve elektrolyten, zoals vaste of gel-elektrolyten, die aanzienlijke voordelen kunnen bieden in termen van veiligheid en energiedichtheid.

Naast de technische aspecten van EM-onderzoek moet men niet vergeten dat het verbeteren van de veiligheid van lithium-ionbatterijen een multidisciplinair proces is. Het vereist een geïntegreerde benadering waarbij materiaalwetenschappers, ingenieurs en chemici samenwerken om zowel de chemische stabiliteit van de batterijen als de mechanische integriteit van de elektroden en elektrolyten te waarborgen. Hierbij is een grondige kennis van de interacties tussen de verschillende materialen en de omgevingsomstandigheden essentieel voor het ontwikkelen van batterijtechnologieën die niet alleen efficiënt zijn, maar ook veilig in gebruik.

Hoe beïnvloedt de lithiatie faseveranderingen en elektronische structuren van LiFePO4?

De interactie van lithium (Li) met materialen speelt een cruciale rol in de prestaties van batterijen, vooral in die met lithium-ijzer-fosfaat (LiFePO4) als elektrodemateriaal. Het proces van lithiatie, waarbij lithiumionen in het materiaal diffunderen en de structuur ervan beïnvloeden, veroorzaakt significante veranderingen in de elektronische eigenschappen van het materiaal. Onderzoek naar de manier waarop dit proces de faseovergangen in LiFePO4 beïnvloedt, heeft geleid tot diepgaande inzichten in de aard van de elektronische structuur en de dynamica van de lithiatie.

In de studie van de faseovergangen van LiFePO4, uitgevoerd met behulp van zachte röntgenstraling en simulaties, is aangetoond dat de lithiatie de kristalstructuur van LiFePO4 verandert, waardoor verschillende elektronische toestanden in het materiaal ontstaan. De overgang van de niet-gelithieerde toestand naar de volledig gelithieerde toestand wordt gekarakteriseerd door een aanzienlijke wijziging in de elektronische dichtheid van toestanden. Dit wordt gedeeltelijk toegeschreven aan de veranderingen in de Fe (ijzer) oxidatietoestand, die een cruciale rol speelt in de elektrochemische eigenschappen van het materiaal.

In diepgaandere studies van de elektronische structuur van LiFePO4, zoals die uitgevoerd door Olalde-Velasco et al., is de overgang van een Mott-Hubbard-isolator naar een charge-transfer-isolator onderzocht. Dit verwijst naar een fundamentele verandering in de manier waarop elektronen zich gedragen in het materiaal, wat wordt gedreven door de aanwezigheid van lithiumionen. De overgangsfasen en de bijbehorende elektronische veranderingen hebben gevolgen voor de prestaties van LiFePO4 in batterijtoepassingen, met name bij het laden en ontladen van batterijen.

Naast de fundamentele studie van lithiatie en elektronische structuur zijn operando experimenten, zoals operando röntgenabsorptie spectroscopie, van groot belang voor het in real-time observeren van de processen die zich tijdens het gebruik van de batterij voordoen. Deze technieken hebben onderzoekers in staat gesteld om gedetailleerde informatie te verkrijgen over de veranderingen in de elektrochemische omgeving van LiFePO4 en andere batterijmaterialen. Dit heeft niet alleen ons begrip van faseveranderingen vergroot, maar heeft ook bijgedragen aan de ontwikkeling van batterijen die zowel efficiënt als veilig zijn.

De impact van lithiatie op de structuur van LiFePO4 is niet alleen relevant voor het verbeteren van de prestaties van lithium-ionbatterijen, maar heeft ook bredere implicaties voor het ontwerp van nieuwe materialen voor energiebewaring. Er is steeds meer interesse in het ontwikkelen van solid-state batterijen, waarbij de lithiatie-effecten en de interacties tussen lithiumionen en elektroden cruciaal zijn voor de algehele prestaties en veiligheid van de batterij.

De toekomst van batterijtechnologie hangt sterk af van verder onderzoek naar deze faseveranderingen en elektronische structuurveranderingen. Het verbeteren van de interacties tussen lithiumionen en elektroden kan de snelheid van de oplaad- en ontlaadcycli verbeteren, de levensduur van batterijen verlengen en de kosten van batterijen verlagen. De vooruitgang in operando technieken en synchrotron-X-ray beeldvorming biedt nieuwe mogelijkheden voor het begrijpen van deze complexe processen en biedt tegelijkertijd handvatten voor het ontwikkelen van meer efficiënte en duurzame batterijtechnologieën.

Hoe Hyphenated Technieken Worden Gebruikt voor de Analyse van Lithium-Ion Batterij Elektrolyten

In de afgelopen jaren is het gebruik van hyphenated technieken in de analytische chemie steeds belangrijker geworden, vooral in de studie van lithium-ion batterijen (LIB). Door de complexe aard van de producten die ontstaan tijdens de veroudering van batterijen, zoals organofosfaten en boronverbindingen, is het noodzakelijk om geavanceerde technieken te gebruiken die in staat zijn om deze producten te identificeren en kwantificeren. Hierbij worden vaak technieken zoals inductief gekoppeld plasma (ICP), gaschromatografie (GC), ionchromatografie (IC) en massaspectrometrie (MS) gecombineerd. Deze methoden bieden cruciale informatie die essentieel is voor het begrijpen van de chemische veranderingen in de batterij-elektrolyten.

Een van de belangrijkste uitdagingen bij de analyse van de afbraakproducten van lithium-ion batterijen is het gebrek aan commerciële standaardmonsters. Dit bemoeilijkt de kwantificering van de geproduceerde stoffen en maakt het noodzakelijk om verschillende analytische technieken met elkaar te koppelen. Deze zogenaamde hyphenated technieken, waarbij bijvoorbeeld GC of IC wordt gecombineerd met ICP-OES (Optische Emissiespectrometrie) of ICP-MS (Massaspectrometrie), stellen onderzoekers in staat om gedetailleerde informatie te verkrijgen over de concentratie en de chemische aard van de afbraakproducten.

In 2013 introduceerden Terborg et al. de eerste hyphenated systemen voor de analyse van lithium-ion batterij elektrolyten. Ze gebruikten een combinatie van ionchromatografie en ICP-OES om de thermische decomposeerproducten van LiPF6 te onderzoeken. Door deze systemen te koppelen aan elektrospray-ionisatie massaspectrometrie (ESI-MS) konden ze een aantal hydrolyseproducten identificeren. Dit werk legde de basis voor latere verbeteringen in de techniek, zoals de twee-dimensionale ionchromatografie die door Kraft et al. werd toegepast in 2015 om de scheiding van afbraakproducten te verbeteren.

Kraft et al. maakten gebruik van een geavanceerde scheidingstechniek, de heart-cut mode, die hen in staat stelde om vijf basale pieken voor fosfor te identificeren. Dit werd vervolgens gecombineerd met ICP-MS voor een gedetailleerdere analyse van de samenstelling van de elektrolyten. Dit stelde hen in staat om de aanwezigheid van verschillende organofosfaten te identificeren en meer inzicht te krijgen in de stabiliteit van de gebruikte elektrolyten.

De eerste kwantitatieve analyse van de afbraakproducten werd in 2017 gepresenteerd door Menzel et al., die een simultane koppeling van 2D-IC, ESI-MS en ICP-MS gebruikten. Deze studie onderzocht de invloed van veroudering en cycli op de concentratie van ionische organofluorofosfaten in batterijsystemen. De resultaten toonden aan dat het toevoegen van water en hoge temperaturen meer veroudering veroorzaakte dan cycli alleen. Dit benadrukt het belang van gedetailleerde kwantificering voor het begrijpen van de impact van deze stoffen op de batterijprestaties en de veiligheid.

De vooruitgang in de instrumentatie heeft de afgelopen jaren een significante impact gehad op de kwaliteit van de analyse. De integratie van high-resolution massaspectrometers en tijd-of-flight spectrometrie biedt de mogelijkheid om interferences beter te beheersen, wat de resolutie van de analyses verbetert. Het gebruik van machine learning en geavanceerde data-analysemethoden biedt nieuwe kansen voor het verbeteren van de efficiëntie en nauwkeurigheid van de batterijdiagnose.

Er wordt echter nog steeds veel werk verzet in de verbetering van kalibratie- en referentiemonsters, die essentieel zijn voor het nauwkeurig analyseren van deze complexe systemen. De volgende generatie batterijtechnologieën, zoals lithium-zwavel en all-solid-state batterijen, zullen waarschijnlijk een nog grotere uitdaging vormen voor de bestaande analysemethoden. Deze technologieën hebben andere elektrolytstructuren die mogelijk niet volledig toegankelijk zijn voor de huidige hyphenated technieken. Dit onderstreept de noodzaak voor voortdurende innovatie en het aanpassen van analytische benaderingen om toekomstige batterijen te kunnen evalueren.