La sintesi enantioselettiva di cluster di metallo nobile chiralizzati a livello atomico ha aperto nuove prospettive nella progettazione di materiali con applicazioni specifiche, come la catalisi asimmetrica, l'ottica non lineare, il sensore chiroptico e la biomedicina. In particolare, i cluster di argento, con la loro struttura atomica precisa, sono stati oggetto di intensi studi per la loro capacità di essere modificati in modo tale da esibire proprietà ottiche uniche, tra cui la luminescenza e l'attività chiroptica.

Uno degli approcci più innovativi è stato quello di utilizzare precursori metallici chirali per sintetizzare cluster di argento con una forma chirale ben definita. Questo approccio ha permesso di ottenere cluster di argento come Ag70(20e), che presentano coppie enantiomeriche, ognuna con 20 elettroni di valenza liberi e una struttura a tetraedro troncato, simmetrica pseudo-T. Tali cluster mostrano una risposta significativa alla luce polarizzata circolarmente (CD), segno di una rottura della simmetria Td causata dalla distorsione locale degli motivi Ag−S e dalla rotazione degli Ag3 trigoni apicali, che si traduce in una grande attività chiroptica. La presenza di leganti chirali come il R/S-TFLAg stabilizza ulteriormente questi cluster in soluzione, consentendo di monitorare l'ingrandimento graduale delle risposte CD e del fattore anisotropico gabs.

La modifica dei cluster di argento tramite l'uso di leganti fosfinici, come DPPP e DPPM, ha rivelato il potenziale per migliorare le proprietà fotoluminescenti di questi materiali. Ad esempio, sostituendo i leganti triphenylphosphine (TPP) con fosfini mono- e diphosfini più lunghi, è stato possibile aumentare significativamente il rendimento quantico della fotoluminescenza (PLQY) da un modesto 0,9% fino a un impressionante 27,5%. Questi cambiamenti nella struttura del guscio del cluster limitano la rotazione intramolecolare dei leganti esterni, riducendo la perdita di energia non radiante e migliorando così l'efficienza luminosa. La sostituzione di leganti debolmente coordinanti come il TPP con leganti più stabili permette di migliorare ulteriormente la stabilità e le prestazioni ottiche dei cluster di argento.

Un altro interessante esempio di funzionalizzazione dei cluster di argento è stato il trattamento di Ag20(StBu)10 con acidi carbossilici funzionali, come l'acido benzoico e il carboxiferrocene, che ha prodotto cluster di argento con emissione verde a circa 513 nm e un rendimento quantico di 6,36%. L’introduzione di aminoacidi come l'alanina e la prolina nei cluster Ag20 ha portato anche a una significativa attività ottica chirale. Questo dimostra che l'uso di leganti chirali o funzionalizzati non solo migliora le proprietà ottiche ma consente anche l'introduzione di nuove funzionalità, come la luminescenza polarizzata circolarmente (CPL), che ha un grande potenziale per applicazioni avanzate.

La versatilità della funzionalizzazione post-sintesi è evidente in diversi studi sui cluster di argento. Ad esempio, la sostituzione dei leganti contenenti zolfo con altre molecole funzionali ha portato alla creazione di cluster che possiedono attività chiroptica e luminiscenza polarizzata circolarmente, con un fattore di dissymmetria |glum| che si avvicina a 5*10^−3. Questi risultati indicano la possibilità di personalizzare e ottimizzare le proprietà dei cluster di argento in base alle esigenze specifiche delle applicazioni, rendendo questi materiali altamente versatili.

Importante è comprendere che la sintesi e la modifica di cluster atomici di argento non riguarda solo l’aspetto estetico o la ricerca di proprietà uniche, ma anche la possibilità di migliorare l’efficienza in applicazioni pratiche. Ad esempio, nella catalisi, l'introduzione di attività chirale potrebbe migliorare la selettività dei processi catalitici, mentre le caratteristiche di luminescenza regolabili potrebbero portare a dispositivi ottici innovativi. L'aspetto cruciale della ricerca attuale è la comprensione profonda della relazione tra la struttura atomica e le proprietà emergenti, che permette di progettare cluster con caratteristiche ottimali per usi specifici, come la diagnostica biologica o i sensori avanzati.

Come la Stabilità dei Cluster di Rame Influenza le loro Applicazioni e Sviluppi Futuri

I cluster di rame (Cu NCs) hanno suscitato un interesse crescente nel campo della chimica dei materiali e della catalisi, grazie alle loro straordinarie proprietà chimiche e alla capacità di manipolare le reazioni chimiche su scala atomica. Le sfide principali per il loro impiego pratico, tuttavia, riguardano la stabilità chimica e la sintesi di strutture di rame atomisticamente precise. Recenti ricerche hanno dimostrato che, grazie all’uso di leganti e metalli aggiuntivi, è possibile migliorare significativamente la stabilità dei cluster di rame, aprendo la strada a numerose applicazioni innovative.

Uno degli approcci più interessanti in questo ambito è la sintesi di cluster di rame idruro. Tilley e i suoi collaboratori hanno sintetizzato una serie di cluster idruro multi-Cu, ottenuti dalla riduzione di un singolo materiale di partenza biCu(II) con silano. Questi nuovi cluster di rame idruro offrono la possibilità di regolare le loro proprietà elettroniche mediante la modifica del legante e l'aggiunta di centri metallici. I cluster di rame idruro, in particolare, si sono rivelati ottimi modelli per studiare le superfici di rame e le specie superficiali, e il loro comportamento reattivo differisce da quello dei tradizionali idruro di rame, aprendo la possibilità di applicazioni diverse in catalisi e altre aree. In generale, questo tipo di ricerca facilita lo sviluppo di metodi per la catalisi con cluster multi-metallo.

Un altro passo avanti significativo è stato fatto da Hayton e collaboratori, che hanno preparato due cluster idruro di rame, [Cu29Cl4H22(Ph2phen)12]Cl, e [Cu25H22(PPh3)12]Cl, mediante la crescita controllata di un cluster più piccolo. La struttura dei cluster di rame formati è sorprendentemente complessa, con il nucleo centrale di 13 atomi di Cu disposto in una forma icosaedrica, circondato da quattro motivi [Cu4] che capeggiano l’icosaedro in un arrangiamento tetraedrico. La formazione di questi cluster implica una sostituzione dei leganti che avviene in due fasi, dimostrando che il processo di scambio dei leganti potrebbe essere utilizzato per manipolare cluster metallici in modo preciso.

Un altro aspetto che contribuisce alla stabilità dei cluster di rame è la scelta di leganti appropriati. Liu e i suoi collaboratori, nel 2017, hanno sintetizzato un cluster Cu16L16·2CH3COCH3, in cui le molecole di solvente di coordinazione possono essere facilmente sostituite da altri leganti a donatore N. Questo tipo di struttura mostra che, indipendentemente dal tipo di molecole di solvente di coordinazione, tutte le strutture tendono ad essere simili, con un nucleo Cu16 che può essere considerato come una combinazione di tre unità a cinque atomi di rame disposte in un modello a "farfalla". La stabilità chimica di tali cluster, in combinazione con la loro capacità di formare legami più forti, è fondamentale per il loro uso in applicazioni pratiche, come la catalisi e la sintesi di composti chimici complessi.

Nonostante i progressi, la sintesi di cluster atomisticamente precisi di rame con elevata stabilità chimica continua a rappresentare una sfida. Un esempio di tale progresso è dato dal cluster Cu8, che dimostra una stabilità eccezionale in condizioni estremamente difficili, come acqua bollente, acido cloridrico concentrato, perossido di idrogeno al 8% e basi forti. Questo cluster non solo resiste a condizioni chimiche severissime, ma mostra anche una notevole attività catalitica nella sintesi di indolizina, potendo essere riutilizzato per almeno dieci cicli senza perdere la sua performance catalitica. Questo esempio mostra come la resistenza chimica possa essere una caratteristica cruciale per l'applicazione di cluster metallici in contesti industriali.

Infine, l'assemblaggio di cluster di rame in materiali compositi è un altro approccio per migliorare la loro stabilità. L’uso di leganti organici rigidi, come nel caso dei polimeri di coordinazione Cu-thiolate, permette di costruire materiali più stabili e performanti, che presentano caratteristiche come la termocromia intrinseca e un’elevata capacità di accensione delle fiamme, rendendoli promettenti per applicazioni in sensori, dispositivi luminescenti e materiali per la sicurezza.

Oltre a queste importanti scoperte, è fondamentale comprendere che il miglioramento della stabilità e delle proprietà chimiche dei cluster di rame richiede un’attenta considerazione dei leganti, delle condizioni di sintesi e dei processi di crescita del cluster. I progressi nella ricerca sui cluster metallici non solo contribuiscono a sviluppare nuove tecnologie, ma offrono anche un modo per comprendere meglio le interazioni a livello atomico e come manipolarle per ottenere materiali con caratteristiche desiderate. Le applicazioni future di questi materiali potrebbero estendersi ben oltre la chimica di base, influenzando settori come l'elettronica, la medicina e l'energia.

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