Come la modifica e l'assemblaggio di cluster di rame influiscono sulle loro proprietà catalitiche e ottiche

I cluster di rame (CuNC) sono materiali straordinari per le loro proprietà chimiche, ottiche e catalitiche uniche, che li rendono ideali per applicazioni in catalisi e fotocatalisi. La stabilizzazione di questi cluster attraverso leganti adeguati e la dopatura con metalli diversi è un campo in continua espansione. Ad esempio, i cluster di Cu sono spesso protetti da ligandi tiolati, che conferiscono loro una stabilità notevole, mentre l'uso di metalli nobili come il platino (Pt) o l'argento (Ag) può migliorare le loro performance catalitiche grazie a fenomeni di sinergia metallica.

Nel 2020, è stato realizzato uno degli alloy più grandi di Ag-Cu, i nanocluster Ag₆₁Cu₃₀, che comprende Ag₁₃@Cu₃₀, coperto da un guscio periferico Ag₄₈(SAdm)₃₈S₃. Questi cluster sono stati il primo esempio di una connessione metallica completa tra gli atomi di Cu e Ag, offrendo nuovi spunti sul modo in cui il rame può essere dopato in nanocluster a base di leghe metalliche. Questo tipo di ricerca fornisce una comprensione più approfondita di come l’orientamento dei metalli all'interno di una lega possa influire sulle proprietà ottiche e catalitiche dei nanocluster.

Un’altra area di ricerca avanzata riguarda la sintesi di cluster di rame chiralmente attivi. Zang e colleghi hanno condotto studi approfonditi sui cluster di Cu protetti da leganti tiolati, esplorando l'assemblaggio di cluster chirali luminescenti. Un aspetto fondamentale di questi studi è stato il passaggio da miscele racemiche a cristalli chirali puri, ottenendo così una forte risposta alla fluorescenza polarizzata circolarmente. Tali sviluppi non solo dimostrano l'importanza della chirale ottica nei materiali, ma offrono anche nuove vie per la sintesi di cluster con risposte luminescenti uniche, con applicazioni potenziali in dispositivi fotonici e sensori.

Anche nella sintesi di superatomi di Cu, Bakr e colleghi hanno utilizzato un approccio semplice per produrre cluster Cu a nucleo-shell protetti da tiolati. Il cluster Cu₆₁(StBu)₂₆S₆Cl₆H₁₄⁺ è il più grande cluster di Cu⁰ con struttura risolta e costituisce un esempio di un superatomo di Cu con una forma quasi triangolare allungata (gyrobicupola). Questo tipo di struttura è stabilizzato da un guscio metallico-sulfuro, simile a una corona “18-crown-6”. La stabilità e l’integrità di questi cluster, mantenuta durante il processo di sintesi e caratterizzazione, sono cruciali per avanzare nella comprensione dei meccanismi di reazione e nella progettazione di materiali più stabili e reattivi per future applicazioni.

Le ricerche in questo campo non si limitano alla sintesi e stabilizzazione di nanocluster di rame, ma includono anche l'ottimizzazione delle loro proprietà chimiche e fisiche. L'uso di ligandi tiolati, la scelta di metalli dopanti e la progettazione di strutture specifiche per ottenere particolari risposte ottiche ed elettrochimiche sono tutte aree in continua espansione. Inoltre, l’approccio di modificare la superficie dei cluster per migliorare la loro reattività catalitica o ottica è fondamentale per sviluppare nuovi materiali con applicazioni in catalisi, sensori, fotocatalisi e dispositivi fotonici.

Un aspetto fondamentale che deve essere compreso da chi si avvicina a questo argomento è che la modificazione dei cluster metalici, in particolare quelli a base di rame, è una scienza altamente complessa che richiede una comprensione approfondita delle interazioni tra i metalli e i ligandi, nonché delle tecniche analitiche avanzate necessarie per studiarne le proprietà. La progettazione di cluster con proprietà specifiche non è solo una questione di sintesi, ma implica una profonda conoscenza dei meccanismi fisico-chimici che governano il comportamento di questi materiali su scala nanometrica.

Qual è il Ruolo dei Cluster di Rame nelle Applicazioni Chimiche Avanzate?

I cluster di rame sono diventati oggetto di un interesse crescente per la loro versatilità e per le loro potenzialità in vari campi, dalla catalisi chimica all'optica avanzata. La loro struttura e il comportamento elettronico unici li rendono strumenti estremamente promettenti per diverse applicazioni tecnologiche e scientifiche. Le ricerche più recenti sul rame si sono concentrate soprattutto sulla sintesi e sull'assemblaggio di cluster con leganti organici, come i gruppi alchino, e sulle loro applicazioni in catalisi, optoelettronica e biochimica.

I cluster di rame non solo possiedono un'elevata stabilità, ma sono anche in grado di svolgere attività catalitiche di rilievo, come dimostrato da diversi studi su sistemi catalitici in reazioni di riduzione elettrochimica del CO₂ (CO2RR). Cluster come il [PdCu14H2(S2CNnBu2)12]PF6, che combina rame e palladio, hanno mostrato un'attività catalitica eccezionale, con un'efficienza Faradey del 91,3% nella produzione di monossido di carbonio. Questo tipo di reazione è di grande interesse per la produzione di carburanti sintetici e la riduzione dell'anidride carbonica atmosferica.

Oltre alla catalisi, un altro campo in cui i cluster di rame stanno trovando applicazione è nella fotonica, grazie alla loro capacità di emettere luce sotto l'influenza di sollecitazioni esterne. Cluster come il R/S-Cu14, protetti da leganti chirali, hanno mostrato proprietà luminescenti eccezionali, come l'emissione polarizzata circolare (CPL), che potrebbe essere utilizzata in dispositivi optoelettronici avanzati. La ricerca ha anche esplorato l'uso di questi cluster per l'imaging cellulare, come nel caso delle cellule HeLa e NG108-15, dove è stata osservata una buona biocompatibilità.

In un contesto più applicativo, cluster come il Cu23, ottenuti per riduzione ladders, hanno dimostrato di essere utili nella fabbricazione di celle solari perovskite, aumentando l'efficienza di conversione fotoelettrica. Altri studi hanno mostrato come i cluster di rame possano essere utilizzati come strati di trasporto di fori in dispositivi optoelettronici, grazie alla loro solubilità e alla facile manipolazione su substrati solidi. Inoltre, l'utilizzo di leganti come gli alchini o i gruppi carboxilici permette di controllare l'assemblaggio dei cluster, influenzando la loro struttura cristallina e le proprietà fisiche.

Importante è anche l'osservazione che i cluster di rame, quando protetti da leganti organici, mantengono la loro integrità strutturale durante i processi catalitici. Questo aspetto è cruciale per la realizzazione di catalizzatori stabili e a lunga durata, in grado di operare senza perdere efficienza nel tempo. Inoltre, l'assemblaggio di cluster di rame con altri metalli, come l'argento, ha permesso la creazione di leghe metalliche con proprietà catalitiche ancora più avanzate, come nel caso degli AgCu alloy NCs, che hanno mostrato prestazioni eccezionali in reazioni chimiche specifiche.

La sintesi e l'assemblaggio di cluster metallici, in particolare quelli di rame, offrono una finestra unica su un campo di ricerca avanzato, che promette nuove scoperte in chimica, fisica e biotecnologia. Questi sistemi, con la loro capacità di adattarsi e rispondere a stimoli chimici, fisici e ambientali, sono destinati a giocare un ruolo sempre più importante nelle tecnologie del futuro.

Come i Superatomi e i Materiali Compositi si Autoassemblano in Solidi 2D e 3D: Una Nuova Frontiera nella Chimica dei Materiali

L'autoinnesto dei cluster di superatomi, come i Co6Se8[PEt2(4‐C6H4COOH)]6, rappresenta un avanzamento significativo nelle scienze dei materiali, permettendo la creazione di strutture complesse a livello molecolare con proprietà uniche. Questi cluster, composti da un nucleo metallico e da leganti organici, possono autoassemblarsi spontaneamente in solidi tridimensionali o bidimensionali attraverso legami idrogeno e interazioni metalliche. Il processo di autoassemblaggio si basa sulla forte tendenza di coordinazione tra gli acidi carbossilici e gli ioni metallici, che facilita la formazione di materiali estesi e ben organizzati.

In un altro studio, Velian ha riportato la sintesi di solidi van der Waals anisotropici (2‐bpy, 2‐bpyσ e 2‐bpyπ) utilizzando il cluster nanometrico superatomico progettato Co3(py)3Co6Se8(Ph2PN(Tol))6 (dove py è piridina) e leganti lineari ditopici con diverse lunghezze e flessibilità strutturale. Questi materiali hanno una struttura simile, dove i cluster sono connessi da leganti piridinici per formare una struttura a strati 2D, che si impilano in cristalli 3D attraverso interazioni deboli. Le proprietà di questi materiali, inclusi l'anisotropia in piano, la chiralità, l'attività redox e il magnetismo, sono strettamente legate alla struttura e al comportamento collettivo dei superatomi.

I solidi van der Waals 3D così ottenuti possono essere esfoliati meccanicamente in fiocchi ultrafini e presentano interessanti proprietà elettrochimiche, come la possibilità di essere intercalati da ospiti redox-attivi come il tetracianoetilene, attraverso una trasformazione cristallo singolo a cristallo singolo. Un'altra scoperta interessante riguarda gli effetti allosterici di commutazione redox di alcuni nanocluster come Zn3Co6Se8(Ph2PN(Tol))6, che possono essere utilizzati per assemblare i superatomi in materiali 1D o 2D e per conferirgli proprietà emittenti.

Le proprietà collettive dei cristalli superatomici si riflettono nelle differenze comportamentali tra oligomeri, SACs (Superatomic Clusters) e monomeri. Questi materiali offrono una gamma di comportamenti nuovi e sorprendenti che vanno oltre le proprietà dei singoli componenti chimici, grazie alla capacità dei superatomi di interagire tra loro in modo coordinato. Le proprietà elettrochimiche, come i correnti a singolo elettrone e il trasporto elettronico, sono principalmente determinate dalla composizione e dalla struttura interna del cluster, che conferisce una struttura elettronica altamente delocalizzata.

Con l'ulteriore sviluppo e ottimizzazione di questi metodi di autoassemblaggio, sarà possibile progettare materiali con proprietà uniche, utili per applicazioni in elettronica, catalisi, immagazzinamento di energia e altre tecnologie avanzate. La sfida, tuttavia, risiede nel controllo preciso della struttura e delle interazioni tra i diversi superatomi, per garantire che questi materiali possiedano tutte le caratteristiche desiderate in modo stabile e riproducibile.

Come l'ingegneria delle superfici e l'assemblaggio supramolecolare stanno trasformando le applicazioni dei cluster d'oro

L'ingegneria delle superfici dei cluster d'oro e il loro assemblaggio supramolecolare aprono nuove e affascinanti prospettive in vari campi, dall'ottica alla medicina. Un esempio rilevante riguarda la manipolazione dei cluster d'oro mediante interazioni con ioni metallici, come il Zn²⁺, che consentono di costruire strutture più complesse senza alterare la struttura di base dei cluster stessi. Un caso emblematico di questa tecnologia è la sintesi di cluster di Au₄(MHA)₄, in cui il mercaptoesanoato (MHA) agisce sia da legante protettivo che da riducente per trasformare Au(III) in Au(I), creando un ambiente chimico rigido che favorisce la fluorescenza verde-blu brillante del materiale. La capacità di regolare la formazione di superstrutture, in particolare attraverso l'uso di ioni metallici come lo zinco, ha portato a scoperte che non solo arricchiscono la comprensione fondamentale dei cluster d'oro, ma stimolano anche applicazioni innovative nella biomedicina e nei materiali avanzati.

Oltre alla progettazione strutturale, l'aggregazione di cluster d'oro in materiali nano-compositi ha un impatto significativo sulle loro proprietà ottiche, elettriche e magnetiche. Le interazioni elettroniche tra cluster contigui possono portare a comportamenti nuovi e più complessi, aprendo la strada a dispositivi avanzati in optoelettronica e magnetismo. La progettazione di strutture reticolari di metalli, come quelle ottenute tramite l'assemblaggio supramolecolare, consente di sfruttare appieno il potenziale di questi materiali, in particolare per applicazioni in sensori, catalisi e dispositivi fotonici.

Dal punto di vista biomedico, l'applicazione dei cluster d'oro assemblati offre possibilità straordinarie. Un esempio promettente è l'uso di GCA (gold cluster assemblies), che possono essere disassemblati e riassemblati mediante l'aggiunta e rimozione di ioni metallici, mantenendo la struttura originale durante il processo. Questa capacità di "auto-assemblarsi" rende i GCA ideali per applicazioni come sistemi di rilascio di farmaci biodegradabili. La possibilità di monitorare la degradazione e il rilascio del farmaco tramite la fluorescenza, che diminuisce progressivamente durante il processo di disassemblaggio, consente di seguire in tempo reale il comportamento del materiale. Inoltre, la compatibilità biologica di GCA, combinata con la sua capacità di caricare e rilasciare farmaci come la doxorubicina, lo rende un veicolo terapeutico molto promettente. Gli studi di imaging cellulare confermano che la fluorescenza dei GCA scompare in concomitanza con il rilascio del farmaco, permettendo di monitorare l'efficacia del trattamento nelle cellule. Questo approccio non solo migliora la precisione nella somministrazione dei farmaci, ma apre anche la strada alla medicina personalizzata, dove il monitoraggio in tempo reale delle condizioni del paziente è fondamentale.