Oxidations- og reduktionsreaktioners retning og deres funktioner

DEL 2
EMNE 6. Oxidations- og reduktionsfunktioner af stoffer og retning af redox-reaktioner.
Retning af redox-reaktioner

Retningen af redox-reaktioner kan bedømmes ud fra ændringen i Gibbs energi ∆G. Hvis ∆G < 0, er reaktionen mulig; hvis ∆G > 0, er den umulig. Fra termodynamikken er det kendt, at ∆G = -n·F·E; E = φok-ly - φv-ly, eller φok-ly > φv-ly, hvilket er muligt ved E > 0 og ∆G < 0.
Lad os overveje reaktionen:
Den består af to halvreaktioner:
Da φok-ly > φv-ly, er selvdrivende reaktioner fra venstre mod højre mulige.
2FeCl3 + 2KJ → 2FeCl2 + J2 + 2KCl
Af alle de mulige redox-reaktioner under disse betingelser, vil den, der har den største forskel i oxidation-reduktionspotentialer, foregå først.
Redox-reaktioner forløber i retning af dannelsen af svagere oxidationsmidler og reduktionsmidler fra stærkere.

Elektrokemiske processer
Elektrokemiske processer er redox-reaktioner, der ledsages af dannelsen af elektrisk strøm eller udløses af elektrisk strøm.
I elektrokemiske processer er oxidation- og reduktionshalvreaktioner rumligt adskilt, og elektroner overgår fra reduktionsmiddel til oxidationsmiddel ikke direkte, men via en leder i den eksterne kreds, hvilket skaber elektrisk strøm. I denne type redox-reaktioner observeres en gensidig omdannelse af kemisk og elektrisk energi.
Der skelnes mellem to grupper af elektrokemiske processer:

·        Processer, der omdanner elektrisk energi til kemisk energi (elektrolyse);
·        Processer, der omdanner kemisk energi til elektrisk energi (galvaniske elementer).

Redox i organiske reaktioner
Alkener. Ved mild oxidation omdannes alkener til glykoler (diols). Reduktoratomerne i disse reaktioner er kulstofatomerne, der er bundet af en dobbeltbinding.
Reaktionen med kaliumpermanganat i en neutral eller svagt alkalisk opløsning forløber som følger:
C2H4 + 2KMnO4 + 2H2O → CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH (køling)
Under mere hårde betingelser fører oxidation til opbrydning af kulstofkæden ved dobbeltbindingen og dannelse af to syrer (i en stærk basisk opløsning – to salte) eller en syre og kuldioxid (i stærkt basisk opløsning – salt og karbonat):

1. 5CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O (opvarmning)

2. 5CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2SO4 + 20H2O (opvarmning)

3. CH3CH=CHCH2CH3 + 6KMnO4 + 10KOH → CH3COOK + C2H5COOK + 6H2O + 6K2MnO4 (opvarmning)

4. CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 13KOH → CH3COOK + K2CO3 + 8H2O + 10K2MnO4 (opvarmning)
   Kaliumdichromat i svovlsyre-miljø oxiderer alkener på samme måde som reaktionerne 1 og 2.

Alkener. Alkener oxideres under lidt hårdere betingelser end alkener, og derfor oxideres de normalt med opbrydning af kulstofkæden ved den tripelbinding. Som ved alkener er reduktionsatomerne kulstofatomerne, der er bundet ved tripelbinding. Resultatet af reaktionerne er syrer og kuldioxid. Oxidationen kan udføres med kaliumpermanganat eller kaliumdichromat i en syrlig opløsning, for eksempel:
5CH3C  CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O (opvarmning)
Nogle gange er det muligt at isolere de mellemliggende oxidationsprodukter. Afhængigt af positionen af tripelbindingen i molekylet kan det være diketoner (R1–CO–CO–R2) eller aldoketoner (R–CO–CHO).
Acetylen kan oxideres med kaliumpermanganat i svagt alkalisk opløsning til kaliumoxalat:
3C2H2 + 8KMnO4 → 3K2C2O4 + 2H2O + 8MnO2 + 2KOH
I syre-miljø går oxidationen videre til kuldioxid:
C2H2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 2CO2 + 2MnSO4 + 4H2O + K2SO4
Benzenhomologer. Benzenhomologer kan oxideres med kaliumpermanganat i neutral opløsning til kaliumbenzoat:
C6H5CH3 + 2KMnO4 → C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O (ved kogning)
C6H5CH2CH3 + 4KMnO4 → C6H5COOK + K2CO3 + 2H2O + 4MnO2 + KOH (ved opvarmning)
Oxidation af disse stoffer med kaliumdichromat eller kaliumpermanganat i syre-miljø fører til dannelse af benzoesyre.
Alkoholer. Den direkte produkt af oxidation af primære alkoholer er aldehyder, og for sekundære alkoholer er det ketoner.
De aldehyder, der dannes ved oxidation af alkoholer, oxideres let videre til syrer, så aldehyder fra primære alkoholer kan opnås ved oxidation med kaliumdichromat i syre-miljø ved kogningstemperaturen for aldehyderne. Ved fordampning oxideres aldehyderne ikke.
3C2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O (opvarmning)

OPGAVER TIL SELVSTUDIE

1. Til den syreopdelte opløsning af kaliumdichromat blev opløsninger af følgende stoffer tilsat: a) KHS; b) K2S; c) HNO2; d) KNO2; e) KI; f) FeSO4; g) CH3CH2CHO; h) H2SO3; i) KHSO3; j) K2SO3. Skriv reaktionsligningerne for de reaktioner, der finder sted.

2. Det samme, men gennem opløsningen blev de følgende gasser ført igennem: a) H2S; b) SO2.

3. Til en opløsning af kaliumchromat, der indeholder kaliumhydroxid, blev opløsninger af a) K2S {K2SO4}; b) K2SO3; c) KNO2; d) KI {KIO3} tilsat. Skriv reaktionsligningerne for de reaktioner, der finder sted.

4. Til en opløsning af chrom(III)chlorid blev kaliumhydroxid opløsning tilsat indtil det oprindelige bundfald blev opløst, og derefter – bromvand. Skriv reaktionsligningerne for de reaktioner, der finder sted.

5. Det samme, men på sidste trin blev en opløsning af kaliumperoxodisulfat K2S2O8 tilsat, hvilket reduceredes til sulfatsalt under reaktionen.

6. Skriv reaktionsligningerne for de reaktioner, der finder sted i opløsningen:
   a) CrCl2 + FeCl3; b) CrSO4 + FeCl3; c) CrSO4 + H2SO4 + O2;
   d) CrSO4 + H2SO4 + MnO2; e) CrSO4 + H2SO4 + KMnO4.

7. Skriv reaktionsligningerne for de reaktioner, der finder sted mellem fast chromtrioxid og følgende stoffer: a) C; b) CO; c) S {SO2}; d) H2S; e) NH3; f) C2H5OH {CO2 og H2O}; g) CH3COCH3.

8. Skriv reaktionsligningerne for de reaktioner, der finder sted ved tilsætning af følgende stoffer til koncentreret salpetersyre: a) S {H2SO4}; b) P4 {(HPO3)4}; c) grafit; d) Se; e) I2 {HIO3}; f) Ag; g) Cu; h) Pb; i) KF; j) FeO; k) FeS; l) MgO; m) MgS; n) Fe(OH)2; o) P2O3; p) As2O3 {H3AsO4}; q) As2S3; r) Fe(NO3)2; s) P4O10; t) Cu2S.

9. Det samme, men ved at føre følgende gasser gennem: a) CO; b) H2S; c) N2O; d) NH3; e) NO; f) H2Se; g) HI.

10. Vil reaktionerne forløbe ens eller forskelligt i følgende tilfælde: a) I en høj prøveflaske fyldt to tredjedele med koncentreret salpetersyre blev et stykke magnesium anbragt; b) På overfladen af et magnesiumstykke blev en dråbe koncentreret salpetersyre anbragt? Skriv reaktionsligningerne for de reaktioner, der finder sted.