Химические процессы и реакторы (стр. 14 )

С учетом соотношения (7.18)

(7.27)

При хВ = 1 уравнение (7.27) позволит рассчитать время полного превращения твердой частицы τn при протекании гетерогенного процесса во внутреннедиффузионной области:

(7.28)

Итак, для внутренне диффузионной области некаталитического гетерогенного процесса

(7.29)

Уравнение (7.28) можно записать и в таком виде:

(7.30)

где β/ – коэффициент массоотдачи на стадии внутренней диффузии;

(7.31)

(принято, что средняя толщина слоя продуктов реакции равна половине внешнего радиуса частицы).

В таком виде уравнение (7.30) для определения времени полного превращения твердой частицы при протекании гетерогенного процесса во внутреннедиффузионной области аналогично уравнению (7.20), выведенному для внешнедиффузионной области.

Основной путь интенсификации гетерогенного процесса, протекающего во внутреннедиффузионной области, – увеличение коэффициента массоотдачи β/. Этот коэффициент тем выше, чем больше коэффициент диффузии D и чем меньше толщина слоя продуктов реакции ∆r. Коэффициент диффузии D слабо зависит от температуры и определяется характером пористой структуры (пористостью и коэффициентом извилистости пор). Легче повлиять на величину ∆r. Из уравнения (7.31) видно, что толщину слоя можно принять равной половине первоначального радиуса твердой частицы. Чем меньше размер частиц, тем меньше ∆r и тем больше коэффициент β/. Следовательно, чтобы уменьшить сопротивление внутренней диффузии, нужно измельчить твердый материал.

Процесс лимитируется химической реакцией. Если стадии внешней и внутренней диффузии не оказывают сопротивления процессу (отсутствует диффузионное торможение), то на химическую реакцию не накладывается никаких дополнительных ограничений и скорость всего гетерогенного процесса зависит только от чисто кинетических факторов. С учетом того, что при лимитировании химической реакцией сА,с = cA,s = cA,g (см. рис. 7.4, в),

В частности, для поверхностной химической реакции первого порядка

(7.32)

Заменив, как и в предыдущих случаях, в уравнении (7.32) скорость расходования реагента dnB/dτ на скорость продвижения границы ядра dr/dτ, получаем

Откуда

(7.33)

С учетом зависимости (7.18) уравнение (7.33) примет вид

. (7.34)

При хВ = 1 из уравнения (7.34) получим время полного превращения τn твердой частицы, имеющей радиус R, при протекании гетерогенного процесса в кинетической области:

Итак, для кинетической области гетерогенного взаимодействия

(7.35)

Величина τn в значительной степени определяет производительность и интенсивность реактора для проведения гетерогенного процесса и зависит от значений R и сА,g, входящих также и в уравнения (7.20) и (7.30) расчета времени полного превращения твердых частиц при протекании процесса в диффузионных областях. Зависит она также и от константы скорости поверхностной химической реакции ks. Увеличение ks приведет к резкому росту интенсивности процесса, протекающего в кинетической области. Так как ks зависит в основном от температуры, то наиболее целесообразным способом управления гетерогенным процессом, лимитируемым химической реакцией, является именно изменение температуры.

Способы определения лимитирующей стадии. Расчет реакторов для проведения гетерогенных процессов в системе «газ – твердое вещество» удобно вести, если известна лимитирующая стадия процесса, так как в этом случае зависимость между временем пребывания частицы в реакторе и степенью превращения твердого реагента выражается однозначными уравнениями (7.21), (7.29) или (7.35). Ясны и способы управления таким процессом. Поэтому важно определить лимитирующую стадию гетерогенного процесса.

Если известны коэффициенты массоотдачи β и β' и константа скорости ks, то, сравнивая их числовые значения, можно определить, есть ли в данных условиях проведения гетерогенного процесса лимитирующая стадия, и если она есть, то какая именно. Лимитирующая стадия, как указывалось, обладает максимальным сопротивлением. Например, если лимитирует внешняя диффузия,

1/β >> 1/β' и 1/β >> 1/ks

или

β << β' и β << ks.

Если же коэффициенты интенсивности разных стадий – величины одного порядка, то лимитирующей стадии нет, и тогда говорят, что гетерогенный процесс протекает в переходной области.

Однако чаще всего точные значения коэффициентов β, β' и ks неизвестны, расчетные формулы, позволяющие их определить, отсутствуют или справедливы лишь для узкого интервала изменения параметров процесса. В связи с этим наиболее пригодны экспериментальные методы определения лимитирующей стадии. Эти методы можно условно разбить на две группы.

Методы, основанные на изучении влияния параметров гетерогенного процесса на его скорость. Лимитирующую стадию можно экспериментально определить, изучая зависимость скорости гетерогенного процесса от температуры Т, линейной скорости газового потока и и степени измельчения 1/R.

Если гетерогенный процесс в некотором диапазоне изменения параметров его проведения (Т, и, размеры частиц) лимитируется химической реакцией, то скорость его определяется в основном константой скорости поверхностного химического взаимодействия. Константа скорости k экспоненциально увеличивается с ростом температуры, в то время как коэффициенты массоотдачи на диффузионных стадиях β и β' зависят от температуры лишь очень слабо (~T1/2).

Следовательно, если при постоянстве линейной скорости потока и и размера частиц R с увеличением температуры наблюдается резкий рост скорости процесса, то он протекает в кинетической области.

Кинетическая область характерна для сравнительно низких температур проведения процесса. Если рассмотреть зависимость от температуры скорости гетерогенного процесса в широком (несколько сотен градусов) интервале температур (рис. 7.5), можно выделить три характерных участка:

1) участок сильной зависимости от температуры, характер которой приближается к экспоненциальной. Очевидно, что в этом температурном интервале процесс лимитируется химической реакцией (кинетическая область);

2) участок очень слабой зависимости от температуры. Процесс лимитируется либо внешней, либо внутренней диффузией (диффузионная область);

3) переходный участок между кинетической и диффузионной областями, характеризующийся соизмеримым сопротивлением со стороны всех стадий (переходная область).

Если при изучении влияния температуры на скорость гетерогенного процесса окажется, что интересующий нас температурный интервал совпадает с диффузионной областью, нужно решить, какая диффузионная стадия (внешняя или внутренняя диффузия) является лимитирующей.

Скорость конвективной диффузии (внешней) очень сильно зависит от гидродинамической обстановки. Следовательно, увеличение линейной скорости газового потока относительно твердых частиц при неизменных R и T приведет к резкому возрастанию скорости процесса, если он лимитируется внешней диффузией. На рис. 7.5 показана зависимость скорости гетерогенного процесса от температуры при различных значениях линейной скорости и.

Рис. 7.5. Зависимость скорости гетерогенного процесса от температуры
при постоянном размере твердых частиц R и различных постоянных
значениях линейной скорости газа и: 1 – u1; 2 – и2; 3 – и3 (u1 > u2 > u3);
I – кинетическая область; II – переходная область; III – диффузионная область

Скорость внутренней диффузии должна резко увеличиться в случае измельчения твердой фазы (так как β/ = D/(R/2)). Если изучение влияния температуры и линейной скорости потока не позволило определить лимитирующую стадию, а измельчение твердого материала вызвало существенный рост скорости гетерогенного процесса, то это значит, что он лимитируется диффузией в поры твердого вещества (протекает во внутреннедиффузионной области).

Методы, основанные на сравнении экспериментальных и теоретических зависимостей хB(τ). Эта группа методов основана на сравнении экспериментально полученной кинетической зависимости степени превращения твердого реагента от времени пребывания в реакторе хB(∆τ) и теоретических зависимостей хB(∆τ) для разных областей протекания гетерогенного процесса.

Теоретические зависимости хB(τ) меют вид: для внешнедиффузионной области в соответствии с уравнением (7.21)

(7.36)

для кинетической области в соответствии с уравнением (7.35)

(7.37)

а для внутренне диффузионной области в соответствии с уравнением (7.29) зависимость хB(τ) определяется функцией, заданной в неявном виде:

(7.38)

Штриховая, сплошная и штрихпунктирные линии (рис. 7.6) отвечают уравнениям (7.36)–(7.38) соответственно. К сожалению, разница в положениях сплошной и штрихпунктирной линий, соответствующих внутреннедиффузионной и кинетической областям, мала и сопоставима с ошибками эксперимента.

Рис. 7.6. Зависимость доли превращенного твердого реагента от времени
пребывания твердой частицы в реакторе при лимитировании процесса
внешней диффузией (штриховая линия), поверхностной химической
реакцией (сплошная); внутренней диффузией (штрихпунктирная)

Еще один метод обработки экспериментальных зависимостей хB(τ) и сопоставления их с теоретическими уравнениями (7.21), (7.29) и (7.35) состоит в том, что на основе опытных данных о величинах хB в разные моменты времени τ рассчитывают время полного превращения твердой частицы по уравнениям:

(в предположении, что лимитирует внешняя диффузия);

(в предположении, что лимитирует внутренняя диффузия);

(в предположении, что лимитирует химическая реакция).

По своему физическому смыслу для данных условий осуществления гетерогенного процесса τn – константа, не зависящая от действительного времени пребывания частиц в реакторе.

Поэтому, если лимитирующая стадия существует, то обработка экспериментальных данных по одному из вышеприведенных уравнений должна показать, что τn остается постоянным при любых τ.

§ 7.4. Гетерогенные процессы в системе «газ – жидкость»

Газожидкостные реакции – гетерогенные процессы, включающие в себя химическое взаимодействие между реагентами, один из которых находится в газовой фазе, а другой – в жидкой. Жидкость может представлять собой раствор вещества, химически взаимодействующего с газообразным реагентом; в ряде случаев происходит взаимодействие растворяющегося газа с самим растворителем.

Газожидкостные реакции широко используют в химической технологии. Примеры их применения как самостоятельных процессов получения необходимых продуктов: абсорбция аммиака растворами азотной кислоты при производстве аммиачной селитры или растворами серной кислоты при производстве сульфата аммония (производство удобрений); хлорирование жидких ароматических углеводородов (органический синтез). Примеры их применения в качестве вспомогательных процессов очистки газовых смесей: абсорбция диоксида углерода СО2 водными растворами моноэтаноламина или карбоната калия для очистки синтеза газа в производстве аммиака; абсорбция диоксида серы SO2 растворами сульфита и гидросульфита аммония при санитарной очистке газов.

Газожидкостные реакции принято рассматривать как процессы абсорбции, сопровождающиеся химическим взаимодействием. Такой подход позволяет применить к этой группе химических процессов закономерности массопередачи. При этом считают, что протекание химической реакции на границе раздела газовой и жидкой фаз или в глубине жидкой фазы приводит к ускорению процесса абсорбции.

Возможность таким образом ускорить процесс массопередачи широко используется в практике. Добавляя к растворителю реагенты, вступающие в быстрые химические реакции с компонентами, извлекаемыми из газовой фазы, удается существенно интенсифицировать процесс абсорбции. Например, диоксид углерода СО2 можно извлечь из газовой смеси абсорбцией водой под давлением. Применение вместо воды растворов этаноламинов или карбонатов, вступающих в химическое взаимодействие с СО2, позволяет во много раз повысить интенсивность абсорбции.

Массопередача между газом и жидкостью. Растворимость газа в жидкости во многих случаях, когда концентрация растворенного газа невелика, а температура и давление далеки от критических, подчиняется закону Генри, согласно которому равновесное парциальное давление растворенного газа ρА,e над раствором прямо пропорционально его концентрации в жидкой фазе cA,L:

(7.39)

где коэффициент пропорциональности НА называется константой Генри, или константой фазового равновесия.

Скорость массоотдачи от газа к жидкости пропорциональна движущей силе – разности парциальных давлений компонента А в ядре газового потока ρА и на границе раздела фаз ρА,b (см. рис. 7.7):

(7.40)

где βg – коэффициент массоотдачи со стороны газовой фазы.

В свою очередь скорость массоотдачи от жидкости к газу

(7.41)

где βL – коэффициент массоотдачи со стороны жидкой фазы; сА,b – концентрация растворенного реагента А на границе раздела фаз; cA,L – концентрация растворенного компонента А в основной массе жидкой фазы.

Рис. 7.7. Распределение парциального давления и концентрации
растворяемого газообразного вещества А в фазах при массопередаче

Обычно при расчете процессов массопередачи принимают, что на границе раздела фаз достигается равновесие. Это предположение равносильно допущению о том, что сопротивлением переносу через границу раздела фаз можно пренебречь, а все сопротивление массопередачи сосредоточено, с одной стороны, в слое газа, примыкающем к поверхности раздела фаз, с другой – в граничащем с ним слое жидкости.

При равновесии в соответствии с законом распределения [см. формулу (7.39)]

(7.42)

Для вывода уравнения скорости массопередачи, учитывающего сопротивление со стороны жидкой и газовой фаз, запишем уравнения (7.40) и (7.41) в следующем виде:

(7.43)

(7.44)

В уравнении (7.44) концентрация растворенного реагента на границе раздела фаз сA,b выражена через парциальное давление этого вещества на границе радела фаз в соответствии с уравнением (7.42).

В условиях равновесия скорости массоотдачи от газовой фазы к жидкой или от жидкой фазы к газовой равны между собой и равны скорости массопередачи wA в целом.

Почленно складывая уравнения (7.43) и (7.44), получим уравнение, не содержащее неизвестного значения парциального давления ρА,b на границе раздела фаз:

или

(7.45)

Уравнение (7.45) для расчета скорости массопередачи содержит лишь экспериментально определяемые величины ρА (парциальное давление растворяемого компонента в газовой фазе) и сА,L (концентрация этого компонента в основной массе жидкости), а также коэффициент массопередачи

(7.46)

В уравнение (7.46) для определения коэффициента массопередачи Кт входят коэффициенты массоотдачи βg и βL, которые, как правило, могут быть определены с помощью критериальных уравнений, описывающих абсорбционные процессы в различных аппаратах. Константа фазового равновесия HА определяется по равновесным данным о растворимости газов.

При протекании процессов массопередачи сопротивление может быть равномерно распределено в жидкой или газовой фазе. Возможны также случаи, когда преобладает сопротивление в жидкой фазе или, наоборот, в газовой.

Например, если сопротивление сосредоточено в основном в газовой фазе, т. е. 1/βg>>HA/βL, уравнение (7.45) примет более простой вид:

Если же вещество А, растворившись, вступает в быструю химическую реакцию с компонентами, находящимися в жидкой фазе, его концентрация в основной массе жидкости будет пренебрежимо мала и тогда

Наличие или отсутствие лимитирования процесса массоотдачей в одной из фаз в значительной степени зависит от числового значения константы Генри HА. При малых значениях НА, что отвечает высокой растворимости газа в жидкости [см. уравнение (7.39)],

,

т. е., как и в описанном выше случае, процесс абсорбции лимитируется массоотдачей в газовой фазе.

При больших значениях НА

т. е. сопротивление массопередаче сосредоточено в жидкой фазе.

Кинетические модели газожидкостных реакций. В промышленных условиях взаимодействие газообразных и жидких реагентов происходит, как правило, в проточных реакторах, где на процесс абсорбции значительное влияние оказывает интенсивность перемешивания. Перемешивание газожидкостной системы ведет к увеличению и обновлению поверхности контакта фаз и тем самым способствует росту производительности реактора.

Перемешивание может осуществляться разными методами. Одним из вариантов перемешивания является применение барботажа газа через жидкость (например, в тарельчатых колоннах), когда его пузырьки служат своеобразными перемешивающими агентами. Жидкость может перемешиваться и механическими мешалками, в том числе и при одновременном использовании пузырьков газа. Перемешиванию жидкости способствует турбулентный характер движения потока при ее стекании по вертикальной или наклонной стенке. Возможно, также распределение жидкости в виде капель или струи в газовом потоке.

Во всех этих случаях для абсолютно строгого описания процесса абсорбции необходимо совместно решить уравнения диффузионного и конвективного переноса, химической кинетики и т. д. Часто затруднительно не только решить, но и правильно составить такую систему уравнений. Поэтому на практике используют упрощенные модели, которые, однако, достаточно хорошо подтверждаются экспериментальными данными. Наиболее распространены пленочная модель и модели обновления поверхности.

Пленочная модель основывается на предположении о том, что у поверхности жидкости, граничащей с газом, имеется неподвижная пленка (диффузионный слой) толщиной δ. В пределах этой пленки газообразный реагент переносится исключительно вследствие молекулярной диффузии при полном отсутствии конвективного переноса. Принимается, что состав основной массы жидкости за пределами пленки однороден вследствие перемешивания, а изменение концентрации растворяемого реагента от величины сА,g (постоянная концентрация в газовой фазе) до cA,L (концентрация в основной массе жидкости) происходит внутри пленки (см. рис. 7.8, а, б). При отсутствии химической реакции между растворяемым компонентом А и растворителем профиль концентрации компонента А будет линейным (линия 1). Массоотдача от газа к жидкости через пограничную пленку описывается законом Фика для молекулярной диффузии:

Рис. 7.8. Схема пленочной модели (а)
и профиль изменения концентрации растворяемого компонента А (б):
1, 2 – соответственно при отсутствии и наличии химической реакции

В стационарном режиме поток через поверхность будет постоянным, следовательно, при постоянстве коэффициента молекулярной диффузии

(7.47)

Тогда

где βL – коэффициент массоотдачи в диффузионной пленке.

Коэффициент массоотдачи

(7.48)

При химической реакции между растворяемым реагентом А и веществом В, находящимся в жидкой фазе,

а А + bВ Продукты

газ жидкость

уменьшение концентрации реагента А в пограничной пленке происходит не только вследствие диффузионных процессов, но и в связи с расходованием его на реакцию. Профиль концентрации в пограничном слое вследствие этого искривляется (кривая 2). Это приводит к увеличению градиента концентрации реагента у границы раздела фаз (растет числовое значение тангенса угла наклона касательной к кривой сА(z) в точке М, равное grad cA). В результате произойдет увеличение скорости переноса вещества из газовой фазы в жидкую wA = D grad сA, что, как указывалось, и является характерной чертой газожидкостных реакций.

Формально в рамках пленочной модели можно ввести и коэффициент ускорения абсорбции под влиянием химической реакции. Криволинейный профиль концентрации реагента А внутри пограничной пленки при наличии реакции можно условно изобразить ломаной линией (рис. 7.9). В соответствии с этим приближением изменение концентрации реагента происходит в пленке, имеющей толщину δ/. «Уменьшение» толщины пленки приведет к росту коэффициента массоотдачи

(7.49)

где β/L – коэффициент массоотдачи при наличии химической реакции; ε – коэффициент ускорения абсорбции при наличии химической реакции, показывающий, во сколько раз увеличится скорость абсорбции при наличии химической реакции в жидкой фазе (ε = β/L / βL).

Рис. 7.9. Аппроксимация нелинейного концентрационного
профиля при наличии химической реакции:
1 – реальный (нелинейный); 2 – приближенный

С учетом уравнения (7.49) выражение (7.46) примет вид

Если модель двухпленочная, считают, что пограничный диффузионный слой, примыкающий к границе раздела фаз, имеется со стороны не только жидкой фазы, но также и газовой фазы.

Пленочная модель газожидкостных реакций лишь приближенно описывает гетерогенный процесс в системе «газ – жидкость». В действительности, конечно, изменение концентрации растворяемого реагента происходит не только внутри очень тонкой пленки, имеющей к тому же везде одинаковую толщину, но и в основной массе потока. Однако, как показала практика, количественные расчеты на основе пленочной модели, как правило, мало отличаются от результатов, полученных с использованием более сложных моделей. Поэтому применение пленочной модели, опирающейся на сравнительно простой математический аппарат, часто является оправданным.

Модели обновления поверхности (или модели проницания) основываются на предположении о том, что через некоторые промежутки времени происходит замещение элементов жидкости у поверхности раздела фаз жидкостью из глубинных слоев, состав которой такой же, как и средний состав основной массы. Пока элемент жидкости находится у поверхности и соприкасается с газом, абсорбция газа жидкостью происходит при таких условиях, как если бы этот элемент был неподвижен и имел бесконечную глубину. Скорость абсорбции является в такой модели функцией предполагаемого «времени пребывания» элемента жидкости у поверхности раздела фаз. В начальный период, когда τ = 0, скорость велика, а по мере увеличения времени пребывания уменьшается.

Таким образом, абсорбцию газа жидкостью в соответствии с моделями обновления поверхности рассматривают как нестационарный процесс, когда условия абсорбции непостоянны во времени.

В первоначальном варианте модели обновления поверхности принимали, что каждый элемент жидкости у поверхности соприкасается с газом перед заменой другим элементом жидкости основного состава в течение одного и того же промежутка времени τ. За это время элемент жидкости абсорбирует единицей своей поверхности одно и то же количество Q газа, соответствующее сделанным предположениям о неподвижности жидкости. Средняя скорость абсорбции составит Q/τ.

В действительности время пребывания отдельных элементов жидкости у поверхности раздела фаз неодинаково. В разных вариантах моделей обновления поверхности принимают различные виды распределения времени пребывания отдельных элементов жидкости.

Модели обновления поверхности для случая абсорбции газов перемешивающимися жидкостями представляются более реалистичными. Однако математический аппарат, используемый в них, существенно сложнее, чем у пленочной модели. В то же время количественные прогнозы, сделанные на основе пленочной модели, как правило, мало отличаются от расчетов, выполненных на основе моделей обновления поверхности.

Вопросы и упражнения
для повторения и самостоятельной работы

1. В чем заключается главная кинетическая особенность гетерогенных химических процессов?

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16