9. Получить у преподавателя контрольный раствор кислоты неизвестной концентрации. Провести кондуктометрическое титрование. Данные показать преподавателю и занести в таблицу экспериментальных данных.

10. Привести в порядок рабочее место и сдать его дежурному.

11. Построить по экспериментальным данным кривые титрования для учебного и контрольного растворов в координатах R – VNaOH и 1/R – VNaOH, как показано на рисунке.

R 1/R   а б   Vx VNaOH Vx VNaOH

Кривые кондуктометрического титрования:

а) R - VNaOH; б) 1/R - VNaOH

Vx - Объём титранта, соответствующий точке эквивалентности

12.Проверить соответствие кривой титрования учебного раствора исходным данным. Рассчитать по закону эквивалентов концентрацию кислоты в учебном и контрольном растворе:

СНСl = (СNаОН·Vx)/VНСl.

13.Данные сверить у преподавателя и занести в таблицу.

14.Сформулировать выводы.

Работа 3.3

Определение растворимости и произведения растворимости труднорастворимой соли

Цель работы: определение растворимости и произведения растворимости труднорастворимой соли кондуктометрическим методом.

Целевые задачи: выяснение прикладных возможностей кондуктометрии; закрепление навыка пользования кондуктометром.

По значению удельной электрической проводимости насыщенного раствора труднорастворимой соли можно рассчитать её концентрацию и, следовательно, вычислить растворимость и произведение растворимости.

Так как в насыщенном растворе труднорастворимой соли концентрация очень мала, его эквивалентная проводимость практически совпадает с l¥. Поэтому для данного случая можно принять:

С = (1000 k)/l¥.

Поскольку для бинарного электролита l¥ равна сумме подвижностей ионов (закон Кольрауша), её можно рассчитать с помощью справочных данных.

Ввиду малой удельной проводимости раствора в расчетное уравнение следует ввести поправку на проводимость воды. При этом получаем окончательное уравнение:

Если С – концентрация насыщенного раствора бинарного электролита, то его произведение растворимости будет равно:

ÏÐ = С

Методику определения растворимости трудно растворимых солей можно использовать также и для определения констант устойчивости комплексных соединений.

Оснащение рабочего места

Кондуктометр Водяная баня

Термометр

Ячейка для определения электропроводимости

Растворы малорастворимых солей

Проведение опыта

1.   Проверить оснащение рабочего места. Измерить и записать температуру, при которой проводится опыт.

2.   Получить у преподавателя насыщенный раствор трудно растворимой соли.

3.   Собрать кондуктометрическую установку (см. работу 3.1). Ячейку промыть дистиллированной водой (не менее 3 раз) и измерить сопротивление дистиллированной воды. Рассчитать удельную электрическую проводимость воды. Результат занести в таблицу эксперимен­тальных данных.

4.   Залить в ячейку эталонный раствор KCl и измерить его сопротивление для расчета константы ячейки.

5.   Вновь промыть не менее 5 раз ячейку дистиллированной водой. Заполнить ячейку исследуемым раствором соли. Измерить его сопротивление и рассчитать удельную проводимость.

6.   Пользуясь справочными таблицами, рассчитать по закону Кольрауша эквивалентную электрическую проводимость соли при бесконечном разведении.

7.   С помощью уравнений (1) и (2) рассчитать концентрацию насыщенного раствора соли (моль/л) и её произведение растворимости.

8.   Считая, что из-за малой концентрации раствора его плотность близка к плотности воды, и, следовательно, молярная концентрация приблизительно равна моляльности, вычислить растворимость (s) соли в г на 100 г воды:

s = (C M)/10 ,

где М - молярная масса соли, г/моль; 10 – пересчетный коэффициент для перехода от 1000 к 100 г воды.

9.   Результаты сверить у преподавателя и занести в таблицу. Сравнить полученное значение со справочным.

10. Сформулировать выводы.

Потенциометрическое титрование, а также другие электрохимические методы анализа, основанные на измерении потенциалов электродов, контактирующих с исследуемым раствором (полярография, амперометрическое титрование) являются фармакопейными методами и используются в фармацевтическом анализе.

Потенциометрические методы исследования могут быть применены для определения широкого спектра физико-химических характеристик выделенных из природного сырья веществ (например, константы диссоциации, показателя кислотности рКа, растворимости труднорастворимых соединений, активности растворов электролитов и др.). Кроме того, они могут быть использованы для определения констант равновесия реакций, в том числе применяемых в фармацевтическом анализе, и связанных с ними термодинамических величин.

Изучив данную тему и выполнив лабораторные работы, относящиеся к ней, студент должен знать:

n  что такое буферные растворы, буферная ёмкость, механизм буферного действия;

n  устройство электродов 1-го и 2-го рода;

n  методы определения рН растворов;

n  расчет концентрации водородных ионов;

n  виды гальванических элементов и принципы их действия;

n  понятие об электродвижущей силе (ЭДС) и о потенциалах, возникающих в гальваническом элементе;

n  уравнение Нернста для расчета ЭДС гальванических элементов и электродных потенциалов.

Студент должен уметь:

n  проводить измерения с помощью рН-метра;

n  рассчитывать концентрацию водородных ионов и определять величину буферной ёмкости буферных растворов;

n  рассчитывать объёмы сопряжённых кислоты и основания, необходимые для приготовления буферных растворов с заданными значениями рН.

Студент должен приобрести или закрепить навыки:

n  работы с рН-метром;

n  приготовления и отмеривания растворов;

n  титрования;

n  табулирования величин, построения и анализа графиков.

Вопросы для самоподготовки

1. Химические источники тока (гальванические элементы), их виды. Электроды, полуэлементы, цепи. Электродвижущая сила (ЭДС), её связь с энергией Гиббса протекающей в элементе реакции.

2. Электродные потенциалы. Контактный и диффузионный потенциалы и способы сведения их к минимуму.

3. Уравнения Нернста для расчета электродных потенциалов и для расчета ЭДС.

4. Обратимые электроды 1-го рода. Формула записи, электродная полуреакция. Примеры. Водородный электрод, его применение в качестве стандартного.

5. Обратимые электроды 2-го рода. Формула записи, электродная полуреакция. Хлоридсеребряный и каломельный электроды. Устройство и применение в качестве электродов сравнения.

6. Ионоселективные электроды. Стеклянный электрод (устройство и применение). Принципиальное устройство рН-метра. Потенциометрическое определение рН.

7. Концентрационные гальванические элементы и их применение для определения растворимости труднорастворимых солей.

8. Окислительно-восстановительные электроды и гальванические элементы. Применение их для расчета констант равновесия окислительно-восстановительных реакций.

Решение типовых задач

Задача 1. Рассчитать объёмы растворов 0,5 М уксусной кислоты и 0,2 М ацетата натрия, необходимые для приготовления 10 мл буферного раствора с рН = 3,2.

Решение: Расчет ведется по уравнению

где рКа - показатель кислотности уксусной кислоты, равный 4,756,

Vк. и Ск. - соответственно объём и концентрация раствора уксусной кислоты,

Vсопр. осн. и Ссопр. осн. - соответственно объём и концентрация раствора сопряжённого основания (в данном случае - СН3СООNа).

Решаем уравнение относительно объёмов:

Примем объём раствора СН3СООН, необходимый для приготовления 10 мл буферного раствора, за х мл. Тогда объём раствора ацетата натрия будет равен 10 - х мл. Отсюда

2 – 0,2 х = 0,028´0,5х = 0,014х; 0,214 х = 2;

х = 2/0,214 » 9,34 мл (объём 0,2 М СН3СООН);

10 – х = 0,66 мл (объём 0,2 М СН3СООNa).

Задача 2. Рассчитать электродные потенциалы, электродвижущую силу, изменение энергии Гиббса и константу равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе

при замыкании цепи. Указать катод и анод. Т = 25оС.

Решение: Потенциалы электродов ЕМеn+/Ме рассчитаем по уравнению Нернста:

где ЕоМеn+/Ме – стандартный электродный потенциал;

aMen+ – активность ионов, участвующих в электродной реакции.

Коэффициенты активности g и стандартные электродные потенциалы ЕоМеn+/Ме возьмем в справочнике:

аCu2+ = gCu2+CCu2+ = 0,043´1 = 0,043 моль/л; ЕоCu2+/Cu = +0,337 В;

аZn2+ = g Zn+CZn+ = 0,063´0,5 = 0,0315; ЕоZn2+/Zn = -0,763 В.

Подставляем данные:

ЭДС элемента равна разности потенциалов более положительного и более отрицательного электродов:

Е = Е+ – Е– ,

то есть в данном случае:

Е = ЕCu2+/Cu - EZn2+/Zn = +0,,807) = 1,104 B.

В гальваническом элементе катод заряжен положительно, а анод - отрицательно, значит, катодом является медный электрод, а анодом - цинковый. На катоде при замыкании цепи идет реакция восстановления меди, на аноде - реакция окисления цинка.

Зная ЭДС, можно рассчитать изменение энергии Гиббса в ходе реакции: DGо = - nFE, где n - число электронов, участвующих в реакции, F - число Фарадея.

Подставляем значения:

DGо = -2 ´ 96500 ´ 1,104 = -212300 Дж/моль.

Так как DGо < 0, равновесие в реакции

Zno + Cu2+ = Zn2+ + Cuo

будет смещено вправо. По величине DGо можно вычислить константу равновесия реакции (так как в реакции не участвуют газообразные вещества, то Kp = Kc):

Отсюда Кр = Кс = е85,6887 = 1,64´1037.

Задача 3. ЭДС элемента, составленного из водородного и нормального хлоридсеребряного электродов, при 25оС равна 0,300 В. Рассчитать рН раствора, с которым контактирует водородный электрод и активность ионов водорода в нём.

Решение: Поскольку потенциал хлоридсеребряного электрода ЕХСЭ равен +0,222 В, а потенциал водородного электрода ЕВЭ близок нулю и Е = Е+ - Е-, можно записать:

Е = ЕХСЭ - ЕВЭ.

Помня, что ЕоВЭ = 0 и значит ЕВЭ = 0,059 lg aH+ = -0,059 pH, получаем

Е = ЕХСЭ + 0,059 рН,

откуда

и аН+ = 10-рН = 10-1,32 = 0,0479 моль/л.

Задача 4. Рассчитать растворимость и произведение растворимости AgI при 25оС, если электродвижущая сила элемента, составленного из двух серебряных электродов, погруженных соответственно в насыщенный раствор иодида серебра и в раствор AgNO3 c активностью 1 моль/л, равна 0,4535 В.

Решение: В случае концентрационного элемента, которым является элемент, описанный в условии,

Отсюда получаем

Индекс 1 в данном случае относится к более положительному электроду, контактирующему с раствором AgNO3, индекс 2 - к более отрицательному, погруженному в насыщенный раствор AgI. Так как коэффициент активности g 1М AgNO3 равен 0,429, то aAg+ (1) = 0,429´1 = 0,429. Решаем уравнение относительно искомой концентрации, которая в очень разбавленном растворе практически совпадает с активностью:

lg [aAg+ (1)/ aAg+ (2)] = 0,4535/0,0591 = 7,6734;

0,429/aAg+ (2) = 107,6734 = 4,7141´107;

aAg+ (2) = 0,429/4,7141´107 = 9,1´10-9 моль/л.

Произведение растворимости AgI при этом будет равно

ПР = aAg+ ´ аI = (9,1´10-9)2 = 8,3´10-17.

Задачи для самостоятельного решения

Задача 1. ЭДС элемента, состоящего из водородного и нормального каломельного электродов, погруженных в исследуемый раствор, при 298К равна 0,664 В. Рассчитать рН и активность ионов водорода в растворе.

Ответ: 6,50; 3,16´10-7.

Задача 2. Рассчитать ЭДС гальванического элемента

Zn|Zn2+ a=0,0004||Cd2+ a=0,2|Cd

и изменение энергии Гиббса протекающей в нём при 25оС реакции

Znо + Cd2+ =Zn2+ + Cdî,

если стандартные электродные потенциалы соответственно равны: ЕоZn2+/Zn = –0,763 B и EоCd2+/Cd = 0,403 В.

Ответ: 0,4398 В; 84,88 кДж/моль.

Задача 3. Рассчитать ЭДС двух элементов с общей формулой Pt|H2; HCl||Cl2(газ); Cl-|Pt, отличающихся концентрацией HCl: 1) СHCl = 0,01 М (g = 0,906); 2) СНСl = 0,05 М (g = 0,833) (в скобках приведены коэффициенты активности растворов). Потенциал хлорного электрода PtçCl2(газ); Cl - равен +1,3595 В.

Ответ: 1) 1,602 В; 2) 1,5225 В.

Задача 4. Рассчитать DGо реакции Mgо + 2Ag+ ® Mg2+ + 2Agо, протекающей в гальваническом элементе при стандартных условиях (активность ионов равна единице). Стандартные электродные потенциалы: ЕоMg/Mg2+ = -2,37 B, EоAg/Ag+ = +0,799 B. Указать, пойдет ли реакция в данных условиях в прямом направлении.

Ответ: -611,6 кДж/моль; реакция может идти самопроизвольно, так как DGо <0.

Задача 5. Вычислить константу равновесия реакции

SnCl2 + 2 FeCl3 « SnCl4 + 2 FeCl2,

идущей в гальваническом элементе. Соответствующие окислительно-восстановительные потенциалы равны: ЕоFe3+/Fe2+ = 0,771 В, EоSn4+/Sn2+ = 0,150 В.

Ответ: K = 1021.

Задача 6. Рассчитать растворимость и произведение растворимости сульфида цинка при 25оС. ЭДС концентрационного гальванического элемента

равна 0,276 В (gZnSO4 = 0,063).

Ответ. 1,39´10-11 моль/л; 1,93´10-22.

Работа 4.1

Потенциометрическое и колориметрическое определение рН растворов и концентрации водородных ионов

Цель работы: измерение водородного показателя (рН) растворов при помощи потенциометрического и колориметрического методов.

Целевые задачи: приготовление буферных растворов с заданными значениями рН, освоение методики работы на рН–метре, сравнение достоинств и недостатков колориметрического и потенциометрического методов определения рН растворов.

Термодинамическая константа равновесия реакции диссоциации (автопротолиза) воды Н2О « Н+ + ОН– определяется соотношением:

где а – активности.

Так как активность недиссоциированной воды аН2О = 1 , то Ка = аН+·аОН- = Кв.

Величина Кв представляет собой ионное произведение воды. Оно зависит только от температуры. При 25оС Кв = 1,008´10-14. Отсюда при той же температуре активность ионов водорода в воде

аН+ » СН+ = ÖКв » 10-7 моль/л.

Активность ионов водорода выражается следующими соотношениями:

n  в воде: аН+ » СН+

n  в сильной одноосновной кислоте аН+ = g±С

n  в слабой одноосновной кислоте аН+ = aС,

где С – молярная концентрация раствора кислоты, g± – средний ионный коэффициент активности, a – степень диссоциации.

Величину аН+ называют активной кислотностью, а С – об­щей кислотностью.

Активную кислотность принято выражать с помощью водородного показателя рН, т. е. логарифма активности водородных ионов, взятого с противоположным знаком:

рН = -lg aН+

При 25оС в нейтральном растворе рН = 7, в кислом рН < 7, в щелочном рН > 7. (Аналогично можно ввести понятие гидроксидного показателя рОН).

Во многих случаях необходимо иметь растворы с устойчивым значением водородного показателя (буферные растворы).

Буферными растворами называются растворы, которые поддерживают определенное значение рН при разбавлении или введении небольших количеств сильных кислот, сильных оснований и других веществ.

Буферный раствор может быть образован смесью кислоты и сопряжённого основания, а именно смесью слабой кислоты с её солью (например, смесь уксусной кислоты с ацетатом натрия в водных растворах), или смесью основания и сопряженной кислоты, а именно смесью слабого основания с его солью (например, аммиака с хлоридом аммония), или смесью двух или более солей многоосновных слабых кислот.

Рассмотрим подробно первый пример. В соответствии с уравнением диссоциации уксусной кислоты

СН3СООН « СН3СОО– + Н+

её термодинамическая константа диссоциации равна:

откуда

Введение в раствор уксусной кислоты её полностью ионизированной соли - ацетата натрия - смещает равновесие диссоциации влево. В результате активность недиссоциированной кислоты становится практически равной её общей (аналитической) концентрации, а активность ацетат-иона – равной активности иона прибавленной соли. Поэтому

В обычно используемых на практике буферных растворах концентрации кислоты и соли не очень велики, поэтому можно принять g± » 1. Отсюда:

где рКа, кисл = - lg Ка, кисл.

Таким образом, рН буферного раствора зависит от величины рКа слабой кислоты и от соотношения концентраций кислоты и её соли в растворе, т. е. для приготовления буферного раствора с заданным значением рН необходимо ввести в раствор слабую кислоту и её соль в определенных, легко рассчитываемых соотношениях.

Аналогичное уравнение можно получить для буферного раствора, образованного слабым основанием и его солью, и для солевых буферных растворов.

Буферные растворы обладают тем важным свойством, что разбавление их почти не изменяет концентрации водородных ионов, так как при разбавлении отношение Скисл/Ссоль меняется очень мало (в основном из-за изменения коэффициента активности соли).

Многие биологические жидкости, в том числе кровь, являются буферными растворами. Компоненты таких растворов - карбонаты, фосфаты, белки.

Для измерения водородного показателя растворов разработан ряд методов, из которых наиболее часто применяются потенциометрический и колориметрический.

При использовании потенциометрического метода рН определяют с помощью гальванического элемента, один из электродов которого (индикаторный) обратим относительно ионов водорода, т. е. его потенциал может изменяться пропорционально рН раствора; другой электрод (электрод сравнения) имеет постоянный потенциал, не зависящий от состава и свойств исследуемого раствора.

Индикаторными электродами могут быть, например, водородный, хингидронный, стеклянный; электродами сравнения – каломельный или хлоридсеребряный.

В лабораторной практике чаще всего используются стеклянный и хлоридсеребряный электроды.

Внутреннее сопротивление гальванического элемента, состоящего из стеклянного и хлоридсеребряного электродов, велико и может достигать десятков МОм. По этой причине для измерения его ЭДС используют специальные приборы с большим внутренним сопротивлением, что позволяет практически исключить из измеряемой ЭДС падение напряжения в стеклянной мембране. Широкое применение для этих целей нашли электронные потенциометры с логарифматорами, получившие название рН-метров (например, рН-метры-милливольт­метры рН-340, pH-121 рН-150 и др.).

Хлоридсеребряный электрод в рН-метре помещается в насыщенный раствор КСl для поддержания постоянной величины его потенциала. Стеклянный электрод надо хранить в воде или в 0,1М растворе НСl.

- стеклянный электрод (индикаторный); - хлоридсеребряный электрод (электрод сравнения); - исследуемый раствор; - измерительный прибор.

Перед началом измерений правильность работы рН-метра должна быть проверена с помощью эталонных буферных растворов.

При колориметрическом методе рН растворов измеряется с помощью особых веществ – индикаторов. В качестве индикаторов используются некоторые слабые органические кислоты или основания, имеющие в недиссоциированном и диссоциированном состояниях различную окраску. Перемена окраски в случае индикатора – слабой кислоты связана с изменением электронной структуры молекул при их диссоциации:

НInd « H+ + Ind– .

В достаточно кислой среде равновесие сдвинуто влево и окраска раствора определяется цветом недиссоциированного индикатора (кислой формы); в достаточно щелочной среде – цветом анионов (щелочной формы). При употреблении терминов «кислая» и «щелочная форма» речь идет о состоянии индикаторов в среде с меньшим или большим значением рН, чем отвечающее перемене окраски, но не обязательно меньшим или большим 7.

Интенсивность окраски раствора определяется степенью диссоциации индикатора, зависящей от рН. В некотором интервале значений рН, который называют зоной перехода индикатора, проис­ходит изменение окраски. Однако из-за малой чувствительности глаза к перемене окраски она ощущается лишь тогда, когда отношение количеств окрашенной и неокрашенной форм достигает »10 (или 0,1). Поэтому область применения индикатора, зависящая от константы его диссоциации (ионизации) КInd, приближенно находится в пределах двух единиц рН:

рН = рКInd ± 1.

Область применения индикаторов зависит также от температуры, природы растворителя и примесей посторонних веществ.

Раньше для колориметрического определения рН растворов в широком диапазоне готовилась так называемая колориметрическая шкала, представляющая собой ряд пробирок с эталонными растворами, имеющими определенное значение рН, и содержащими смесь индикаторов (или «универсальный индикатор»). Цвет индикатора в исследуемом растворе сравнивался (часто с помощью воздушного компаратора) с эталонами. На основании совпадения цвета делалось заключение о рН раствора. В настоящее время в связи с громоздкостью комплекта пробирок, с трудоёмкостью и большим расходом реактивов этот метод вытеснен применением индикаторной бумаги. С её помощью можно быстро и надежно оценить рН раствора с точностью до одной единицы рН.

Оснащение рабочего места

рН-метр

Эталонные буферные растворы

Стаканы на 50 мл

Бюретки

Реактивы для приготовления буферных растворов

Универсальная индикаторная бумага

Проведение опыта

1.  Проверить оснащение рабочего места.

2.  Включить рН-метр и дать ему прогреться не менее 20 минут.

3.  Приготовить серию буферных растворов с различными значениями рН (по указанию преподавателя).

4.  С помощью универсальной индикаторной бумаги ориентировочно определить рН каждого буферного раствора. Результаты занести в таблицу.

5.  Проверить правильность работы рН-метра, измерив рН эталонных буферных растворов.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10