Funções Redox das Substâncias e Direção das Reações de Oxidação-Redução: Aspectos Termodinâmicos, Eletroquímicos e Orgânicos

PARTE 2
TEMA 6. Funções de oxidação-redução das substâncias e direção das reações de oxidação-redução.
Direção das reações de oxidação-redução

A direção das reações de oxidação-redução pode ser determinada pela mudança na energia de Gibbs ∆G. Se ∆G < 0 – a reação é possível, se ∆G > 0 – é impossível. Da termodinâmica, sabemos que ∆G = -n·F·E; E = φox - φred ou φox > φred, o que é possível quando E > 0 e ∆G < 0.
Consideremos a reação:
Ela é composta por duas meia-reações:
Como φox > φred, a reação pode ocorrer espontaneamente da esquerda para a direita.
2FeCl3 + 2KJ → 2FeCl2 + J2 + 2KCl
De todas as possíveis reações de oxidação-redução nessas condições, aquela que ocorre primeiro é a que possui a maior diferença nos potenciais de oxidação-redução.
As reações de oxidação-redução ocorrem na direção da formação de oxidantes e redutores mais fracos a partir dos mais fortes.

Processos eletroquímicos
Os processos eletroquímicos são reações de oxidação-redução acompanhadas pela geração de corrente elétrica ou que são causadas por ela.
Nos processos eletroquímicos, as meia-reações de oxidação e redução estão espacialmente separadas, e os elétrons transitam do agente redutor para o agente oxidante não diretamente, mas através de um condutor da cadeia externa, criando uma corrente elétrica. Nessas reações de oxidação-redução, há uma conversão mútua entre a forma química e a forma elétrica da energia.
Existem duas categorias de processos eletroquímicos:

• Processos de conversão de energia elétrica em energia química (eletrólise);

• Processos de conversão de energia química em energia elétrica (células galvânicas).

Nas reações de oxidação-redução de substâncias orgânicas com inorgânicas, as substâncias orgânicas geralmente agem como redutores. Por exemplo, quando uma substância orgânica queima em excesso de oxigênio, sempre forma dióxido de carbono e água. As reações se tornam mais complexas quando se utilizam oxidantes menos ativos. Neste parágrafo, são abordadas apenas as reações dos principais tipos de substâncias orgânicas com alguns oxidantes inorgânicos.

Reações de oxidação-redução em compostos orgânicos.
Alquenos. Quando oxidados de maneira suave, os alquenos se transformam em glicóis (álcoois diádicos). Os átomos redutores nessas reações são os átomos de carbono ligados por ligação dupla.
A reação com uma solução de permanganato de potássio ocorre em meio neutro ou ligeiramente alcalino da seguinte forma:
C2H4 + 2KMnO4 + 2H2O → CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH (resfriamento)
Em condições mais rigorosas, a oxidação resulta na quebra da cadeia de carbono na ligação dupla, formando dois ácidos (em meio fortemente alcalino – duas sais) ou ácido e dióxido de carbono (em meio fortemente alcalino – sal e carbonato):

1. 5CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O (aquecimento)

2. 5CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2SO4 + 20H2O (aquecimento)

3. CH3CH=CHCH2CH3 + 6KMnO4 + 10KOH → CH3COOK + C2H5COOK + 6H2O + 6K2MnO4 (aquecimento)

4. CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 13KOH → CH3COOK + K2CO3 + 8H2O + 10K2MnO4 (aquecimento)
   O dicromato de potássio em meio ácido oxida os alquenos de maneira semelhante às reações 1 e 2.

Alquinos. Os alquinos começam a ser oxidados em condições mais rigorosas do que os alquenos, por isso, geralmente, eles se oxidam com a quebra da cadeia de carbono na ligação tripla. Assim como nos alcano, os átomos redutores aqui são os átomos de carbono ligados por ligação tripla. Como resultado das reações, formam-se ácidos e dióxido de carbono. A oxidação pode ser realizada com permanganato ou dicromato de potássio em meio ácido, por exemplo:
5CH3C≡CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O (aquecimento)
Às vezes, é possível isolar produtos intermediários da oxidação. Dependendo da posição da ligação tripla na molécula, estes podem ser dicetonas (R1–CO–CO–R2) ou aldoxetonas (R–CO–CHO).
O acetileno pode ser oxidado com permanganato de potássio em meio fracamente alcalino até oxalato de potássio:
3C2H2 + 8KMnO4 → 3K2C2O4 + 2H2O + 8MnO2 + 2KOH
Em meio ácido, a oxidação vai até o dióxido de carbono:
C2H2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 2CO2 + 2MnSO4 + 4H2O + K2SO4

Homólogos do benzeno. Os homólogos do benzeno podem ser oxidados com solução de permanganato de potássio em meio neutro até benzoato de potássio:
C6H5CH3 + 2KMnO4 → C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O (ebulição)
C6H5CH2CH3 + 4KMnO4 → C6H5COOK + K2CO3 + 2H2O + 4MnO2 + KOH (aquecimento)
A oxidação dessas substâncias com dicromato ou permanganato de potássio em meio ácido resulta na formação de ácido benzoico.

Álcoois. O produto imediato da oxidação dos álcoois primários é o aldeído, e dos álcoois secundários é a cetona.
Os aldeídos formados durante a oxidação de álcoois podem ser facilmente oxidado a ácidos, portanto, os aldeídos de álcoois primários são obtidos por oxidação com dicromato de potássio em meio ácido à temperatura de ebulição do aldeído. Evaporando, os aldeídos não têm tempo de oxidar-se.
3C2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O (aquecimento)

Aldeídos. Os aldeídos são redutores relativamente fortes e, por isso, facilmente oxidados por vários oxidantes, como KMnO4, K2Cr2O7, [Ag(NH3)2]OH. Todas as reações ocorrem ao aquecer:
3CH3CHO + 2KMnO4 → CH3COOH + 2CH3COOK + 2MnO2 + H2O
3CH3CHO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3COOH + Cr2(SO4)3 + 7H2O
CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH → CH3COONH4 + 2Ag + H2O + 3NH3
O formaldeído, com excesso de oxidante, é oxidado a dióxido de carbono.

TAREFAS PARA RESOLUÇÃO INDEPENDENTE

1. Ao solução ácida de dicromato de potássio foram adicionadas soluções dos seguintes compostos: a) KHS; b) K2S; c) HNO2; d) KNO2; e) KI; f) FeSO4; g) CH3CH2CHO; h) H2SO3; i) KHSO3; j) K2SO3. Escreva as equações das reações que ocorrem.

2. O mesmo, mas os seguintes gases foram passados pela solução: a) H2S; b) SO2.

3. A solução de cromato de potássio, contendo hidróxido de potássio, recebeu as soluções: a) K2S {K2SO4}; b) K2SO3; c) KNO2; d) KI {KIO3}. Escreva as equações das reações que ocorrem.

4. Ao solução de cloreto de cromo(III) foi adicionado hidróxido de potássio até dissolver o precipitado formado inicialmente, e depois água bromada. Escreva as equações das reações que ocorreram.

5. O mesmo, mas na última etapa foi adicionada solução de peroxodisulfato de potássio K2S2O8, que foi reduzido a sulfato durante a reação.

6. Escreva as equações das reações que ocorreram na solução:

a) CrCl2 + FeCl3; b) CrSO4 + FeCl3; c) CrSO4 + H2SO4 + O2;

d) CrSO4 + H2SO4 + MnO2; e) CrSO4 + H2SO4 + KMnO4.

7. Escreva as equações das reações que ocorreram entre o trióxido de cromo sólido e os seguintes compostos: a) C; b) CO; c) S {SO2}; d) H2S; e) NH3; f) C2H5OH {CO2 e H2O}; g) CH3COCH3.

8. Escreva as equações das reações que ocorreram ao adicionar as seguintes substâncias ao ácido nítrico concentrado: a) S {H2SO4}; b) P4 {(HPO3)4}; c) grafite; d) Se; e) I2 {HIO3}; f) Ag; g) Cu; h) Pb; i) KF; j) FeO; k) FeS; l) MgO; m) MgS; n) Fe(OH)2; o) P2O3; p) As2O3 {H3AsO4}; q) As2S3; r) Fe(NO3)2; s) P4O10; t) Cu2S.

9. O mesmo, mas com os seguintes gases: a) CO; b) H2S; c) N2O; d) NH3; e) NO; f) H2Se; g) HI.

10. As reações ocorrerão de forma igual ou diferente nos seguintes casos: a) em um tubo de ensaio cheio até dois terços com ácido nítrico concentrado, foi colocado um pedaço de magnésio; b) uma gota de ácido nítrico concentrado foi colocada sobre a superfície de uma lâmina de magnésio? Escreva as equações das reações.