Como as Técnicas Avançadas de Caracterização Contribuem para o Estudo de Nanomateriais

O uso de tecnologias avançadas para caracterizar a estrutura e as propriedades dos nanomateriais tem se mostrado essencial para o avanço da nanotecnologia. Entre essas tecnologias, a microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e a espectroscopia de dispersão de luz dinâmica (DLS) são algumas das mais utilizadas para observar e analisar a evolução dos nanomateriais durante os processos de fabricação. Um estudo recente que utiliza a dispersão de tecnologia de software (DTS) para estudar a formação de camadas de sílica observou cinco estágios distintos no crescimento das nanopartículas de sílica. Nesse estudo, a análise de TEM e DLS indicou tendências contraditórias no crescimento das partículas, especialmente nas medições de tamanho ao longo do tempo.

Este exemplo destaca a importância da monitorização in situ usando DLS, que se mostrou uma ferramenta útil para entender o perfil completo do crescimento das nanopartículas com camada de sílica. Contudo, o uso de DLS e TEM, de forma conjunta, revelou nuances complexas que uma única técnica, por si só, não seria capaz de capturar. A utilização combinada de várias técnicas de caracterização permite uma análise mais detalhada e precisa dos processos dinâmicos em nível nanométrico.

Uma das técnicas de caracterização mais estabelecidas é a TEM, que oferece alta resolução espacial, capaz de distinguir estruturas com dimensões de até 0,08 nm. A TEM é particularmente eficaz para examinar nanopartículas individuais, evitando os problemas de aglomeração frequentemente encontrados em técnicas baseadas em dispersão a laser. Essa capacidade de isolar nanopartículas permite uma análise precisa da relação entre as propriedades e a estrutura dessas partículas. No entanto, a caracterização das propriedades elásticas ou mecânicas dessas estruturas continua sendo um desafio, uma vez que, devido à sua diminuta escala, é difícil manuseá-las e realizar testes como tração ou deformação.

Além disso, a TEM revelou que, à medida que os ciclos de carga e descarga aumentam, a camada de silício começa a se deformar, e o acúmulo de rugosidade na superfície da camada de revestimento compromete a estrutura do material. Esse tipo de degradação estrutural é um exemplo de como as técnicas de caracterização podem fornecer insights profundos sobre os processos em nível atômico que afetam o desempenho dos materiais, especialmente aqueles usados em dispositivos de armazenamento de energia.

Outro método importante que tem ganhado popularidade é o uso de feixes de íons focados (FIB), que são empregados para a modificação superficial de materiais e para prototipagem de estruturas funcionais em escalas microscópicas e nanoscópicas. Utilizando fontes de íons de metal líquido, os feixes de íons focados podem ter tamanhos de ponto menores que 5 nm, permitindo uma precisão impressionante na modificação de superfícies e na construção de estruturas tridimensionais complexas. Isso é particularmente útil para a criação de dispositivos e componentes à escala nanométrica que requerem manipulação precisa da matéria.

O uso dessas técnicas combinadas — como TEM, DLS e FIB — permite um estudo detalhado e contínuo da evolução das nanostruturas e suas propriedades ao longo do tempo. A possibilidade de realizar medições in situ e observar as mudanças em tempo real contribui para o avanço das tecnologias de nanomateriais, possibilitando otimizações e desenvolvimentos em áreas como eletrônica, optoeletrônica e energias renováveis.

Alterações Estruturais e Propriedades Ópticas de Filmes Finos de Pirita Dopados com Metais de Transição

O aumento do espaçamento interplanar cristalino em filmes finos de pirita dopados com cobre demonstrou distorções na rede cristalina superiores às observadas para filmes de pirita não dopados, com valores de δ < 0 já relatados. O grau médio de distorção da rede foi maior nos filmes dopados com cobre, seguido pelos filmes dopados com zinco. A densidade de deslocações apresentou seu valor máximo nos filmes dopados com zinco e o menor nos dopados com cobre. Os filmes de pirita dopados com cobre exibiram as mudanças estruturais mais pronunciadas quando analisados por difração de raios X (p-XRD), onde a rede cristalina alterou-se de cúbica (pirita) para tetragonal (chalcopyrita). Isso foi evidenciado pela aparição de um pico em 2θ ≈ 29,5°, típico da fase chalcopyrita, indicando uma transformação de fase com a dopagem de cobre. Esse fenômeno foi observado em maior ou menor grau dependendo do dopante utilizado, com variações claras entre os filmes dopados com cobalto e zinco. A orientação preferencial foi observada ao longo do plano cristalino (2 0 0) para todos os dopantes, exceto para os filmes dopados com cobre, nos quais ocorreu uma transformação da pirita para chalcopyrita, resultando em uma orientação preferencial no plano (1 1 2) para uma concentração de 0,30 mol%.

As propriedades de superfície também foram avaliadas por microscopia de força atômica (AFM), mostrando superfícies uniformes e livres de rachaduras, com uma morfologia de superfície compacta e aderente. As imagens de AFM revelaram que os filmes dopados com metais de transição apresentaram cristais bem interconectados e uma distribuição uniforme das partículas. A rugosidade média dos filmes foi de 13,9, 7,9, 6,8 e 6,1 nm para concentrações de dopantes de 0,05 mol% e 0,30 mol% (Co, Ni, Cu, Zn). A análise das propriedades de superfície indicou que a aderência diminui com o aumento da rugosidade da superfície, um fenômeno relacionado ao método de fabricação dos filmes finos e à interação entre a superfície e a atmosfera.

Além disso, a espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foi utilizada para estudar os estados eletrônicos das superfícies dos filmes finos de pirita dopados com Sn4+, e indicou a formação da fase dopada Sn4+-FeS2. Os picos fortes na região de Sn3d evidenciaram a substituição de Fe2+ por Sn4+ na rede cristalina. A análise de XPS também revelou que o processo de oxidação da pirita dopada foi acelerado devido à presença de defeitos de superfície provocados pela dopagem, o que aumentou a densidade dos estados de superfície ocupados e facilitou o processo de transferência de carga.

Em relação às propriedades ópticas, os filmes de pirita não dopados mostraram uma absorção óptica substancialmente abaixo da energia da banda proibida, característica comum em semicondutores, onde a absorção sub-banda é originada por defeitos como vacâncias, substituições não impuras na rede, composição não estequiométrica e impurezas. O alargamento da banda proibida foi observado em filmes de pirita dopados com zinco, com uma maior incorporação de zinco até 6 at%, resultando em nanocristais (NCs) de FeS2 com características ópticas aprimoradas.