Strategie sintetiche e panoramica strutturale dei POM-MOF

Le recenti innovazioni nelle strategie sintetiche relative ai materiali a base di polioxometalati (POM) e ai loro derivati organici (MOF) stanno rivoluzionando il campo della chimica dei materiali. Un aspetto fondamentale di queste ricerche è l'uso di molecole di POM, come il POM-4POSS, che possono autoassemblarsi in strutture complesse come reticoli a nido d'ape, per formare materiali ibridi dalle proprietà avanzate. Questi composti ibridi offrono la possibilità di integrare leganti organici e gruppi metallici per creare nuove strutture con caratteristiche eccezionali, come la stabilità termica e idrotermica.

Uno degli approcci più promettenti è la sostituzione dei leganti terminali di acqua nei POM con leganti carboxilati rigidi. Questa strategia è stata applicata in studi sui POM modificati con Ni6, in cui i leganti carboxilati sono stati introdotti in sistemi idrotermali per generare nuovi composti MOF a base di POM. Questi materiali, caratterizzati da un'architettura ordinata e ben definita, offrono opportunità per creare nuovi materiali con alta stabilità e attività catalitica.

In un altro studio, il tris(hidrossimetil)aminometano (Tris) è stato efficacemente legato alla superficie di POM modificati, generando così un blocco costruttivo 3-connesso che, combinato con acido 1,3,5-benzene-tricarbossilico (H3btc), ha portato alla formazione di una gabbia molecolare POM-organica con straordinarie proprietà di stabilità sia termica che idrotermica. Questo tipo di assemblaggio cooperativo offre una via promettente per la progettazione e la sintesi di nuovi materiali POM-MOF.

Un altro passo significativo è stato il successo nella sintesi di POM-MOF stabili a base di {Zn-ɛ-Keggin}. Questi composti, come [TBA]3[ɛ-PMoV 8MoVI 4O36(OH)4Zn4][BTB]4/3·xGuest (NENU-500) e [TBA]3[ɛ-PMoV 8MoVI 4-O37(OH)3Zn4]BPT, hanno dimostrato una notevole stabilità strutturale in condizioni ambientali, sia in presenza di acidi che di basi, e sono stati utilizzati per applicazioni catalitiche in reazioni organiche.

Un altro aspetto innovativo riguarda la creazione di nanocompositi POMOF/SWNT (nanotubi di carbonio funzionalizzati con MOF), che hanno mostrato un'attività catalitica simile alla perossidasi notevolmente potenziata grazie all'interazione fra i MOF e i nanotubi di carbonio. Questi materiali hanno mostrato prestazioni eccezionali come biosensori colorimetrici per il rilevamento di L-Cys, superando altri materiali precedentemente studiati per questa applicazione.

In definitiva, queste strategie sintetiche offrono ampie prospettive per l'ulteriore sviluppo di materiali ibridi POM-MOF con applicazioni non solo nella catalisi, ma anche in altri campi, come la conduzione protonica e i condensatori. La sintesi di materiali MOF con dimensioni porose adeguate rimane una sfida, ma la continua innovazione in questo campo promette di espandere notevolmente le possibilità di applicazione di questi materiali, non solo in chimica, ma anche in tecnologie avanzate per l'energia e l'ambiente.

Come la modifica del legante può influenzare le proprietà delle nanoparticelle d'oro

Una reazione simile di scambio di leganti è stata eseguita anche sul cluster Au25(PET)18 dalla stessa ricerca, dove il prodotto parzialmente scambiato, Au25(PET)16(p-BBT)2, è stato cristallizzato con successo. Questo dimostra che è possibile ottenere nanoparticelle con leganti misti attraverso il processo di scambio, il quale, oltre ad essere un metodo utile per modificare le proprietà chimiche, permette anche di costruire cluster con leganti più complessi.

Il concetto di sintesi di cluster d'oro con leganti misti è ulteriormente esteso dalla possibilità di ridurre direttamente i sali d'oro in presenza di leganti multipli, come riportato da Yuan e collaboratori. Questi hanno mostrato come la riduzione mediata da NaOH e NaBH4 permetta la sintesi di cluster Au25(SR)x(SR″)y(SR‴)18-x-y con leganti thiolate diversi, conferendo loro una diversità strutturale e funzionale che può essere sfruttata per applicazioni in catalisi e sensori.

Un altro aspetto di grande rilevanza è l'uso di leganti chirali, che ha aperto nuove vie per introdurre chirality nei cluster d'oro. Un esempio notevole è il lavoro di Bürgi e collaboratori, che hanno impiegato il tiolato chirale bidentato (R)-BINAS per effettuare uno scambio di leganti con i cluster racemici Au38(PET)24. Hanno osservato che l'efficienza dello scambio dipendeva dalla preferenza del BINAS per il cluster a mano sinistra, con un tasso di scambio quattro volte maggiore rispetto al cluster destrogiro. Questo studio ha messo in luce come le proprietà stereochimiche possano influenzare la reattività e la selettività nei processi catalitici.

Più recentemente, il gruppo di ricerca ha indagato gli effetti elettronici e stereospecifici durante gli scambi di leganti su Au25(2-PET)18, rivelando che gli effetti stereospecifici sono localizzati sulla superficie del cluster, mentre gli effetti elettronici si estendono su tutto il cluster, influenzando le cinetiche di scambio. Questo approccio potrebbe essere cruciale per la progettazione di nuovi leganti e per il controllo delle reazioni di scambio dei leganti (LER).

Un altro approccio interessante è stato esplorato da Suzuki et al., che hanno isolato una serie di anioni di cluster Au25 a legante mono-scambiato utilizzando derivati del porfirinotio. Questo studio ha rivelato che la repulsione sterica tra i leganti di protezione è un fattore cruciale nel perturbare la struttura del nucleo del cluster, come dimostrato dall'analisi fine delle strutture di assorbimento a raggi X (XAFS). I risultati mostrano che, nel caso degli scambi di leganti, la stericità del legante in ingresso gioca un ruolo dominante nella determinazione della posizione di scambio.

Infine, l'uso di leganti come gli alchinili ha aperto nuove strade nella sintesi di cluster protetti da acetilidi. L'introduzione selettiva di leganti alchinili sulla superficie del cluster Au13 è stata ottenuta mediante una reazione di scambio con cloro alchilato, rivelando una coordinazione σ degli alchinili alle posizioni apicali diagonali del cluster a icosaedro. Questo tipo di scambio legante è significativo per la comprensione delle interazioni elettroniche tra il cluster d'oro e i sistemi π degli alchinili, portando a nuove scoperte sui meccanismi di scambio sui cluster metallici.

Questi sviluppi evidenziano come la modifica superficiale dei cluster d'oro tramite scambi di leganti possa non solo migliorare le loro proprietà chimiche e fisiche, ma anche offrire una vasta gamma di applicazioni, dalla sintesi chimica alla nanomedicina, passando per la sensorizzazione e la catalisi. È importante considerare che le dinamiche di scambio dei leganti dipendono in gran parte dalle caratteristiche del legante in ingresso, dalla geometria del cluster e dalle condizioni sperimentali, inclusa la presenza di solventi o basi. Le ricerche future potrebbero focalizzarsi su un maggiore controllo delle reazioni di scambio, permettendo di progettare cluster d'oro con funzionalità più avanzate e applicazioni sempre più mirate.

Qual è il ruolo dei cluster Fe-S nella produzione fotocatalitica di H2?

Il miglioramento delle tecnologie per la produzione di idrogeno attraverso la fotocatalisi ha visto un notevole impulso negli ultimi anni, grazie all'uso di cluster Fe-S. Tali cluster, componenti fondamentali in numerosi sistemi biologici, sono oggetto di studi intensivi per replicarne le funzionalità in contesti sintetici. Essi si trovano, infatti, alla base di sistemi altamente efficienti di produzione di idrogeno, una delle principali fonti di energia pulita per il futuro.

Parallelamente, l'utilizzo di materiali cristallini microporosi come i MOF (Metal-Organic Frameworks) è stato un altro passo importante verso il miglioramento delle performance catalitiche. Cluster Fe-S, ad esempio, sono stati immobilizzati in MOF come il UiO-66, un materiale che stabilizza la struttura del cluster, migliorando la sua reattività e la produzione di idrogeno. L'interazione tra i MOF e i cluster Fe-S permette di creare canali di trasporto più efficienti per gli elettroni, un fattore cruciale per ottimizzare i tassi di produzione dell'idrogeno.

Tuttavia, sebbene i cluster Fe-S siano estremamente promettenti, le loro performance in condizioni fotocatalitiche devono essere ulteriormente migliorate. La loro stabilità in fase acquosa, ad esempio, rappresenta ancora una sfida. I cluster Fe-S mostrano una notevole attività catalitica, ma il loro comportamento in soluzioni acquose deve essere ottimizzato per garantire che rimangano stabili e funzionali per periodi più lunghi. La ricerca futura si concentra quindi su soluzioni ibride, in cui questi cluster siano incorporati in strutture eterogenee per sfruttare al meglio le loro capacità catalitiche.

Un altro aspetto da considerare è la progettazione di sistemi che favoriscano l'assemblaggio dei cluster Fe-S in complessi polinucleari. Questi complessi possono facilitare il trasferimento di più elettroni, un processo fondamentale nella produzione di idrogeno. La sinergia tra i cluster Fe-S e i materiali di supporto non solo aumenta la stabilità, ma amplia anche le possibilità di applicazione dei cluster, portando a un miglioramento complessivo della fotocatalisi.

Le modifiche strutturali ai cluster Fe-S, come la sostituzione di leganti come il CN− o il CO con ligandi basati su fosfina o NHC (N-Heterocyclic Carbenes), sono state anche esplorate per migliorare il potenziale di riduzione e la stabilità sotto condizioni fotocatalitiche. L’uso di leganti aromatici, come i ditiolati aromatici, si è dimostrato efficace nel migliorare la stabilità dei catalizzatori e nel favorire l’assemblaggio dei cluster Fe-S con materiali funzionali, migliorando così la loro attività fotocatalitica.

La creazione di ibridi tra cluster Fe-S e materiali di supporto eterogenei rappresenta dunque una delle direzioni più promettenti nella ricerca. L’uso di MOF, nanoparticelle di silice, grafene e materiali porosi consente di manipolare la sfera di coordinazione esterna dei cluster, aumentando l’efficienza del processo fotocatalitico e favorendo la produzione di idrogeno.

L’ottimizzazione delle condizioni per la fotocatalisi basata su cluster Fe-S richiede un attento bilanciamento tra la struttura del cluster, la natura del supporto e il processo di trasferimento elettronico. I futuri sviluppi della ricerca dovrebbero concentrarsi sulla sintesi di analoghi di cluster Fe-S con proprietà ottimizzate, in grado di competere con i catalizzatori biologici naturali, ma con una maggiore stabilità e capacità di operare in condizioni ambientali variabili.

Come avviene la sintesi dei MSC di InP e il loro dopaggio: meccanismi e stabilità

Il meccanismo di conversione dei MSC di InP, come il passaggio da F360-InP:Cl a F399-InP:Cl, evidenzia la necessità di un'attivazione termica per favorire la frammentazione e successiva riorganizzazione degli oggetti intermedi. I MSC di F360-InP:Cl, caratterizzati da una maggiore quantità di ligandi MA (myristato), sono instabili termicamente e subiscono una frammentazione che porta alla formazione di MSC più stabili come F399-InP:Cl. La stabilità chimica di quest'ultimo è notevole, tanto che può essere mantenuto a temperatura ambiente senza alterazioni evidenti per lunghi periodi, grazie a un bilanciamento ottimale del rapporto catione-anione che previene la destabilizzazione della struttura.

Va inoltre sottolineato che la sintesi diretta di MSC dopati, in particolare quelli che incorporano ioni come il cloro (Cl) o lo zinco (Zn), può avvenire attraverso la combinazione di precursori molecolari, senza necessitare di complessi passaggi intermedi. La sintesi diretta di MSC, pur presentando vantaggi in termini di rapidità e controllo sulla composizione chimica, richiede un'attenta gestione delle condizioni di reazione, come la temperatura e la concentrazione dei precursori, per ottenere il prodotto desiderato.

Il dopaggio dei MSC di InP, sebbene sia un metodo efficace per migliorare le loro proprietà, presenta ancora numerose sfide. L'influenza specifica dei vari dopanti sui siti o sulle dimensioni dei dopanti stessi non è ancora del tutto compresa. La combinazione di esperimenti pratici e studi computazionali, in particolare tramite simulazioni con la teoria del funzionale della densità (DFT), rappresenta una strada promettente per comprendere meglio la relazione tra la struttura dei MSC e le loro proprietà reattive. Gli studi recenti di Kulik e colleghi hanno mostrato, ad esempio, la mappa dei luoghi favorevoli per i dopanti di tipo M(II) (come Zn o Cd) e M(III) (come Y, Sc o Ga) nei MSC di InP, utilizzando simulazioni su larga scala. È stato osservato che la posizione dei dopanti nella superficie dei MSC dipende in modo significativo dal tipo di legante e dalla sua modalità di legame.

L'analisi dei dopanti M(II) ha mostrato che Zn e Cd sono facilmente incorporabili in molte aree della superficie dei MSC di InP, mentre dopanti come Ga(III) sono più difficili da integrare, a causa della bassa affinità della superficie per questo tipo di catione. Questo comportamento è confermato dai risultati sperimentali, che mostrano come il doping con Cd sia più favorevole rispetto a quello con Ga, specialmente in presenza di leganti bidentati che favoriscono il legame con i dopanti.

Per quanto riguarda il dopaggio isovalente con elementi come Y(III) e Sc(III), è stato osservato che questi dopanti hanno una minore affinità per la superficie rispetto a quelli di tipo M(II). Tuttavia, la loro localizzazione nei siti specifici della superficie può influire sulla proprietà ottica e sulla stabilità del materiale. Questi risultati suggeriscono che la selezione dei dopanti non è solo una questione di concentrazione, ma anche di affinità chimica con le superfici dei MSC di InP.

La comprensione di come i dopanti interagiscono con i MSC di InP è cruciale per ottimizzare le loro proprietà per applicazioni specifiche, come nel caso delle celle solari, dei sensori ottici e delle tecnologie di optoelettronica. L'interazione tra i dopanti e la superficie del materiale, così come la comprensione delle condizioni che favoriscono o impediscono l'integrazione di specifici cationi, sono aspetti fondamentali per lo sviluppo di nuove tecnologie basate su materiali semiconduttori avanzati.