Come la Sostituzione dei Ligandi a Contenuto di Zolfo Influenza le Proprietà Ottiche dei Cluster di Argento

La sostituzione dei ligandi tiolato, che fungono da principali leganti, gioca un ruolo cruciale nel miglioramento delle proprietà ottiche, della solubilità e dell'idrofobicità dei cluster di argento. Questa modifica non solo modifica la stabilità e le funzionalità del cluster, ma influisce anche sulla fluorescenza, la birifrangenza circolare (CPL) e la regolazione dell'idrofobicità. Un esempio evidente di queste trasformazioni è rappresentato dalla serie di cluster Ag44(18e), Ag29(8e), Ag14(2e), Ag(I)12 e Ag(I)6, in cui la sostituzione di ligandi tiolato produce cambiamenti significativi nelle loro caratteristiche fisiche e ottiche.

Serie Ag44(18e)

Serie Ag29(8e)

Nel caso del cluster Ag29(LA-P5)12(TPP)2, preparato dal gruppo di Khashab utilizzando un tiolato funzionalizzato con pillar[5]arene, è stato osservato che l'introduzione di molecole ospite come ammine alchiliche e ammonio quaternario induce miglioramenti significativi nella fluorescenza. Le ammine alchiliche producono un aumento di 30 volte dell'emissione, mentre le molecole di ammonio quaternario provocano un incredibile aumento di circa 2000 volte. Si è ipotizzato che le interazioni ospite-ospite rafforzino il legame del ligando al metallo e alterino il nucleo metallico, provocando così cambiamenti notevoli nelle proprietà ottiche del cluster. Questi cambiamenti sono il risultato di un'adeguata modifica del guscio del cluster, che supporta l'incremento dell'efficienza quantica di fluorescenza (PLQY).

Serie Ag14(2e)

Serie Ag(I)12

Un altro esempio interessante è rappresentato dai cluster Ag12(SCH2C10H7)6(CF3CO2)6, preparati da Xu et al., in cui il legante NYMT (tiolato di naftalene-2-il-metil) interagisce con i cluster adiacenti attraverso un'interazione π⋯π tra i leganti naftilici, con una distanza centro-centro di 3,960 Å. Questo fenomeno induce picchi di emissione a doppio massimo che dipendono dalla temperatura e cambia colore a seconda delle condizioni ambientali. La possibilità di ottenere emissioni multiple a diverse lunghezze d'onda offre potenzialità per applicazioni nel campo dei sensori, dove la capacità di distinguere diversi stati eccitati nei cluster di argento è fondamentale.

Considerazioni aggiuntive

Quali sono le Applicazioni delle Nanostrutture a POM nel Catalisi Asimmetrica?

I poliossometalati (POM) rappresentano una classe eccezionale di cluster anionici di ossidi metallici, costituiti da ioni di metalli di transizione (come Mo, W, V) nei loro stati di ossidazione più elevati, connessi tra loro da atomi di ossigeno. Questi cluster, con strutture atomiche precise, hanno trovato ampio impiego in diverse applicazioni tra cui l'elettrochimica, l'elettrocatalisi, la fotocatalisi e la biologia. La superficie ricca di ossigeno e l'abbondante chimica di sostituzione dei POM permettono l'inserimento di siti attivi e modifiche attraverso interazioni covalenti o non covalenti. Inoltre, la struttura e le prestazioni degli assemblaggi basati su POM possono essere regolate con precisione grazie a blocchi costitutivi sub-nanometrici a livello molecolare. Fino ad oggi, gli assemblaggi basati su cluster POM hanno mostrato strutture e proprietà uniche, suscitando un crescente interesse.

Nel 2020, il gruppo di Song ha presentato una strategia efficace per creare assemblaggi POM asimmetrici a due dimensioni attraverso un processo controllato e graduale, che prevedeva fasi di esfoliazione, modificazione covalente e riassemblaggio. La chiralità delle nanostrutture a POM è stata indotta tramite l'utilizzo di liquidi ionici chirali del tipo l- o d-pirrolidina. Questi liquidi ionici chirali possono essere considerati come speciali tensioattivi cationici. I catalizzatori chirali basati su POM hanno mostrato eccellenti proprietà catalitiche nella reazione di epossidazione enantioselettiva degli alcoli alilici, con rese catalitiche elevate, efficienza chimica e selettività enantioselettiva superiori rispetto ai catalizzatori POM non confinati. In questo caso, la frequenza di turnover (TOF) e i valori di enantioselettività per l'epossidazione asimmetrica degli alcoli alilici hanno raggiunto rispettivamente 240 ore e 93%.

Più recentemente, il team di Duan ha progettato e sintetizzato due nuovi MOF (metal-organic frameworks) omochirali basati su POM, utilizzando anioni di tipo Keggin come catalizzatori di ossidazione e ligandi chirali pirrolidina-2-yl-imidazolo. Questi MOF chirali hanno mostrato un'attività catalitica asimmetrica eccezionale nella reazione di accoppiamento epossido-CO2, in particolare con la trasformazione di olefine in carbonati ciclici enantiomericamente puri. Un aspetto affascinante di queste strutture è la loro capacità di agire come catalizzatori tandem per convertire CO2 in prodotti di valore aggiunto, come nel caso del (R)-feniletilene carbonato, ottenuto con un rendimento del 92% e un valore di ee pari al 79%.

Le potenzialità dei POM nelle reazioni asimmetriche non si limitano, dunque, alla semplice sintesi di farmaci, ma si estendono anche alla creazione di nuovi materiali con funzionalità avanzate. L'interazione non covalente tra il POM di tipo Keggin e il pirrolidina-2-yl-imidazolo, insieme alle possibili interazioni π–π tra il gruppo imidazolo e il fenil anello di stilene, rappresenta un punto chiave per la selettività stereochimica nelle trasformazioni catalitiche.

Gli sviluppi in corso nel campo dei POM chirali e delle loro applicazioni catalitiche sono estremamente promettenti. L'integrazione tra chimica inorganica e organica attraverso questi materiali potrebbe aprire la strada a nuove tecniche per la sintesi di composti chimici complessi con alta selettività e efficienza. Il futuro della catalisi asimmetrica basata su POM è legato alla possibilità di progettare materiali sempre più sofisticati e controllati, con applicazioni che spaziano dalla chimica fine alla produzione di energia sostenibile.