PARTE 2.
TEMA 1. Classificazione e parametri dei sistemi, effetto termico e entalpia delle reazioni chimiche.
La termochimica è la scienza che studia gli effetti termici delle reazioni chimiche. Per risolvere i problemi di termochimica è necessario comprendere concetti come l’effetto termico di una reazione, l’effetto termico standard di formazione di una sostanza, l’effetto termico standard di combustione di un composto chimico, la legge di Hess e le sue conseguenze, la possibilità di un processo spontaneo di una reazione, e la dipendenza dell'energia di Gibbs dalla temperatura. Il concetto più importante nell'energia chimica è l'effetto termico di una reazione chimica. I dati sugli effetti termici sono utilizzati per determinare la struttura e la reattività dei composti, l'energia dei legami interatomici e intermolecolari, e vengono impiegati nei calcoli tecnologici e tecnici. Alla base dei calcoli termochimici per le equazioni delle reazioni c'è la legge della conservazione e trasformazione dell'energia, o il primo principio della termodinamica. La sua essenza consiste nel fatto che durante tutti i processi di trasformazione l'energia non viene creata né distrutta, ma una forma di energia si trasforma in un'equivalente quantità di un'altra forma. La quantità di calore liberato (assorbito) durante una reazione chimica è chiamata effetto termico della reazione Q (a pressione costante QP o a volume costante QV) (misurato in kJ). In base all'effetto termico, le reazioni chimiche sono suddivise in esotermiche (con rilascio di calore (+Q)) ed endotermiche (con assorbimento di calore (-Q)). Esiste una grandezza opposta all’effetto termico (scritta con segno opposto). Essa caratterizza l'energia interna della sostanza ed è chiamata entalpia (∆H). Il cambiamento di entalpia viene misurato in kJ/mol, cioè è la quantità di calore che viene rilasciata o assorbita nella formazione di 1 mole di una sostanza a partire da sostanze semplici. Dal punto di vista termodinamico, si considera che l'effetto termico a pressione e temperatura costante sia uguale alla variazione dell'entalpia ΔH. Il trasferimento di energia viene esaminato dal punto di vista del sistema di reazione stesso. Se il sistema cede energia all’ambiente esterno, il valore di ΔH è considerato negativo ΔH<0, se invece il sistema riceve energia dall’ambiente esterno, il valore di ΔH è positivo ΔH>0. Il calcolo del calore di reazione basato sui calori di formazione delle sostanze coinvolte avviene secondo la legge di Hess.
Δf H0 298 – entalpia standard di formazione (formation) di 1 mole di sostanza a partire da sostanze semplici in condizioni standard (T=298K o 25°C, P=1 atm.), segnalato dal simbolo "0", (kJ/mol).
Δc H0 298 – entalpia standard di combustione (combustion) di 1 mole di sostanza (fino alla formazione di CO2, H2O e altri prodotti), (kJ/mol).
Conseguenza 1 dalla legge di Hess:
L’effetto termico di una reazione chimica è uguale alla differenza tra la somma algebrica dei calori di formazione dei prodotti di reazione e la somma algebrica dei calori di formazione delle sostanze reagenti
Δr H0 298 = ∑(n j • Δf H0 298)prod – ∑(n i • Δf H0 298)reag.
dove n j e n i sono le quantità di sostanza dei prodotti di reazione e dei reagenti rispettivamente (corrispondente ai coefficienti nell’equazione della reazione), (mol).
Conseguenza 2 dalla legge di Hess:
L’effetto termico di una reazione chimica è uguale alla somma dei calori di combustione dei reagenti meno la somma dei calori di combustione dei prodotti di reazione
Δr H0 298 = ∑(n i • Δc H0 298) – ∑(n j • Δc H0 298)
dove n i e n j sono le quantità di sostanza dei reagenti e dei prodotti di reazione rispettivamente (corrispondente ai coefficienti nell’equazione della reazione), (mol).
Nelle reazioni chimiche possono variare contemporaneamente sia l'energia del sistema che la sua entropia, quindi la reazione avviene nella direzione in cui la forza motrice totale della reazione diminuisce. Se la reazione avviene a temperatura e pressione costante, la forza motrice totale della reazione è chiamata energia di Gibbs (ΔG0) e la direzione della reazione è determinata dalla sua variazione.
La dipendenza dell'energia di Gibbs dalla temperatura è descritta dall'equazione
ΔG0 T = ΔH0 T – TΔS0 T
A temperatura standard
ΔG0 298 = ΔH0 298 – TΔS0 298
ΔG0 298 – energia di Gibbs standard, variazione dell’energia di Gibbs nella formazione di 1 mole di sostanza a partire da sostanze semplici in condizioni standard, (kJ/mol).
L’energia standard di Gibbs della reazione viene calcolata dalla prima conseguenza della legge di Hess.
∆r G0 298 = ∑(n j Δf G0 298)prod – ∑(n i Δf G0 298)reag.
ΔS0 298 – entropia standard di 1 mole di sostanza in condizioni standard, (J/K·mol). L'entropia può essere considerata come una misura del disordine (disorganizzazione) del sistema. Essa caratterizza il cambiamento di temperatura nel sistema.
Poiché l'entropia è una funzione dello stato del sistema, la sua variazione (ΔS) durante una reazione chimica può essere calcolata utilizzando una conseguenza della legge di Hess.
Δr S0 298 = ∑(n j Δf S0 298)prod – ∑(n i Δf S0 298)reag.
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