Titre : Constante et degré de dissociation. Loi de dilution d'Ostwald. Exercices et applications pratiques

PARTIE 3
SUJET 3 Le degré et la constante de dissociation. Loi de dilution d'Ostwald.

La loi de dilution d'Ostwald, utilisée pour résoudre la plupart des problèmes sur ce sujet, s'exprime par la formule :
K = α²C / (1 - α), où :
K est la constante de dissociation, C la concentration molaire, α le degré de dissociation.
Si α << 1, alors (1 - α) ≈ 1, et l'expression se simplifie :
K = α²C.
D'où, pour le calcul, on peut utiliser les formules approchées :
α = √(K/C), [H⁺] = αC = √(K·C). Pour les bases, [OH⁻] = αC = √(K·C).

Degré de dissociation.
1. Problème. À quelle concentration le degré de dissociation de l'acide nitreux HNO₂ sera-t-il égal à 0,02 ?
Solution.
α = 0,02, selon les tables, K = 5·10⁻⁴.
C = K / α² = 5·10⁻⁴ / 0,02² = 1,25 mol/L.

2. Problème. Calculer la concentration des ions hydrogène, Kₐ, pKₐ de l’acide formique si le degré de dissociation d'une solution 0,15 M est de 0,035.
Solution.
Déterminons la concentration des ions hydrogène :
[H⁺] = αC = 0,035·0,15 = 0,00525 mol/L.
Déterminons Kₐ et pKₐ :
K = α²C / (1 - α) = 0,035²·0,15 / (1 - 0,035) = 1,9·10⁻⁴
pKₐ = -log K = -log(1,9·10⁻⁴) = 3,72.

7.1.1. Influence des acides forts sur la dissociation des acides faibles.
3. Problème. Calculez la concentration des ions CH₃COO⁻ dans une solution contenant 1 mol de CH₃COOH et 0,1 mol de HCl dans 1 L, en considérant la dissociation complète de ce dernier.
Solution.
Écrivons l'expression de la constante d'équilibre :
K = [H⁺][CH₃COO⁻] / [CH₃COOH]
L’acide acétique se dissocie selon l’équation :
CH₃COOH ⇌ H⁺ + CH₃COO⁻
Il est évident que [H⁺] est la somme des ions hydrogène issus du HCl et de l’acide acétique.
Notons [H⁺] issu de l’acide acétique comme x, ainsi [CH₃COO⁻] = x également.
Alors :
1,74·10⁻⁵ = (0,1 + x)·x / (1 - x)
En résolvant cette équation, on obtient la valeur de x.

4. Problème. Combien d’eau faut-il ajouter à 100 ml d’une solution 0,5 M d’acide acétique pour que le nombre d’ions hydrogène double ?
Solution.
Déterminons le degré de dissociation :
α = √(K/C) = √(1,74·10⁻⁵ / 0,5) = 0,0059.
Pour que le nombre d’ions hydrogène double, le degré de dissociation doit doubler, donc devenir 2α.
En sens inverse :
C = K / (2α)² = 1,74·10⁻⁵ / (2·0,0059)² = 0,125 M.
Donc, il faut diluer la solution dans un rapport de 0,5 / 0,125 = 4 fois.
Cela signifie qu’il faut amener 100 ml à un volume de 400 ml, c’est-à-dire ajouter 300 ml d’eau.

5. Problème. Déterminer le degré de dissociation, la concentration en ions H⁺ et le pH d’une solution 0,2 M d’acide acétique.
Solution.
Selon les tables, K(CH₃COOH) = 1,74·10⁻⁵.
α = √(K/C) = √(1,74·10⁻⁵ / 0,2) = 0,0093.
[H⁺] = αC = 0,0093·0,2 = 0,00186 mol/L, ou :
[H⁺] = √(K·C) = √(1,74·10⁻⁵·0,2) = 0,00186. Résultat identique.
pH = -log[H⁺] = -log(0,00186) = 2,73.
Le calcul du pH pour les bases faibles est totalement analogue, à cette différence près :
[OH⁻] = αC = √(K·C)
pOH = -log[OH⁻]
pH = 14 - pOH.

6. Problème. Déterminer le degré de dissociation et le pH d'une solution 0,1 M d’ammoniac.
Solution. Selon les tables, K(NH₃·H₂O) = 1,76·10⁻⁵.
α = √(K/C) = √(1,76·10⁻⁵ / 0,1) = 0,0133.
[OH⁻] = αC = 0,0133·0,1 = 0,00133
pOH = -log[OH⁻] = -log(0,00133) = 2,88
pH = 14 - pOH = 14 - 2,88 = 11,12

7. Problème. Calculer le pH d’un mélange tampon acétate obtenu en dissolvant 1,64 g d’acétate de sodium dans 100,0 ml d’une solution 0,20 N d’acide acétique.
Solution.
À partir de l’expression de la constante de dissociation de l’acide acétique :
K = [CH₃COO⁻][H⁺] / [CH₃COOH], exprimons la concentration en ions hydrogène :
[H⁺] = K·([CH₃COOH] / [CH₃COO⁻])
Étant donné que l'acide est faible, [CH₃COOH] = C_acide, soit la concentration de l'acide.
L’acétate de sodium étant un sel et électrolyte fort, [CH₃COO⁻] = C_sel.
Donc :
[H⁺] = K·(C_acide / C_sel)
En prenant le logarithme négatif :
-log[H⁺] = -log K - log(C_acide / C_sel)
Ce qui donne :
pH = pKₐ - log(C_acide / C_sel)
(Pour les bases, ex. tampon ammoniacal : pOH = pKb - log(C_base / C_sel))
Résolvons le problème :
Déterminons la concentration molaire du sel :
C_sel = m / (M·V) = 1,64 / (82·0,1) = 0,2 mol/L.
[H⁺] = K·(C_acide / C_sel) = 1,74·10⁻⁵·(0,2 / 0,2) = 1,74·10⁻⁵.
pH = -log[H⁺] = -log(1,74·10⁻⁵) = 4,76.

8. Problème. À 50 ml d'une solution 0,1 M de CH₃COOH (K = 1,74·10⁻⁵), on ajoute 10 ml d'une solution 0,2 M de NaOH. Calculer le pH du tampon.
Solution.
Calculons les quantités après réaction.
Acide : n = C·V = 0,1·0,05 = 0,005 mol.
Base : n = C·V = 0,2·0,01 = 0,002 mol.
Après réaction, il reste :
0,005 - 0,002 = 0,003 mol d'acide, et 0,002 mol de sel.
pH = pKₐ - log(C_acide / C_sel) = 4,76 - log(0,003 / 0,002) = 4,76 - 0,176 = 4,584.

9. Problème. Calculer le pH d’une solution contenant 2 mol d’ammoniac et 107 g de chlorure d’ammonium dans 2 L de solution.
Solution.
On peut résoudre facilement ce problème mentalement si on comprend le sujet.
Masse molaire approximative du NH₄Cl : 35,5 (Cl) + 18 (NH₄⁺) = 53,5.
Multiplions par 2 : 53,5·2 = 107 g → 2 mol de NH₄Cl.
Donc, dans 2 L de solution, il y a 2 mol d’ammoniac et 2 mol de sel.
On peut calculer les concentrations : C = n/V = 2/2 = 1 M, ou s’en passer car :
Formule : pOH = pKb - log(C_base / C_sel)
Si les concentrations sont égales, log(1) = 0, donc :
pOH = pKb = 4,76 (valeur tabulée pour l’ammoniac).
Donc :
pH = 14 - pOH = 14 - 4,76 = 9,24.