Окисление (стр. 4 )

Выход 4.75 г (97 %).

n-Бензохинон – кристаллическое вещество золотисто-желтого цвета, с характерным запахом; мало растворим в холодной воде (0.7% при 5ºС, 1.5% при 30ºС), хорошо – в горячей воде, спирте, эфире, бензоле. Летуч на воздухе, легко возгоняется, перегоняется с водяным паром, т. пл. 115-116ºС.

17.2. БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА (ИЗ ТОЛУОЛА)

В круглодонной колбе, снабженной шариковым холодильником, кипятят в течение 4 ч 5.75 мл (5 г, 54.1 ммоль) толуола с 350 мл воды и 17 г (107.6 ммоль) мелкорастертого KMnO4. После завершения реакции раствор в колбе над осадком диоксида марганца должен быть бесцветным. Если реакционная смесь остается окрашенной, обесцвечивания достигают прибавлением 1 мл спирта или 0.5 г щавелевой кислоты при нагревании.

Горячий раствор фильтруют через складчатый фильтр, осадок диоксида марганца промывают небольшим количеством горячей воды. Фильтрат упаривают в стакане до объема 50-100 мл и отфильтровывают от вновь выпавшего диоксида марганца. Промыв осадок 5 мл горячей воды, объединенный фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции по индикаторной бумаге. При этом осаждается бензойная кислота, которую отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодной воды и сушат.

Выход 5 г (75%).

Бензойная кислота – бесцветное кристаллическое вещество в виде пластинок, т. возг. 100˚С, т. пл. 122.4ºС, т. кип. 249ºС. Растворимость при 25ºС (г в 100 г растворителя): в воде – 0при 70ºС), абс. этаноле – 58.4, эфире – 40.8, бензоле – 12.2.

17.3. БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА (ИЗ БЕНЗАЛЬДЕГИДА)

В круглодонную колбу на 500 мл помещают 350 мл воды, 7.9 г (0.05 моль) перманганата калия и 5.5 мл (54.2 ммоль, 5.75 г) бензальдегида, присоединяют обратный холодильник и кипятят на воздушной бане в течение 1 ч, предварительно поместив в колбу кипелки. Обесцвечивание фиолетовой окраски указывает на окончание реакции. Если реакционная смесь остается окрашенной, обесцвечивание достигается добавлением 1-2 мл этанола и нагреванием в течение 10 мин. Реакционную массу охлаждают, отфильтровывают на воронке Бюхнера диоксид марганца, осадок на воронке промывают дважды теплой водой (по 10-15 мл). Фильтрат упаривают до объема 50-75 мл, охлаждают и подкисляют конц. соляной кислотой до кислой реакции среды. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством холодной воды и сушат на воздухе. Очищают бензойную кислоту перекристаллизацией из воды.

17.4. АЦЕТОН

В круглодонную колбу на 100 мл помещают 12 мл (9.4 г, 0.157 моль) изопропанола. и колбу соединяют с обратным холодильником. В конической колбе растворяют 9 г (0.03 моль) дихромата натрия (в виде дигидрата) в 36 мл воды и осторожно приливают к этому раствору 11 мл (20.2 г, 0.207 моль) концентрированной серной кислоты. Полученную хромовую смесь по каплям приливают через холодильник в реакционную колбу. Каждую следующую порцию окислителя добавляют, дождавшись окончания реакции (кипение в колбе должно прекратиться). Колбу нагревают на водяной бане после прибавления всего количества окислителя в течение 30 мин, охлаждают, отсоединяют колбу от обратного холодильника и собирают установку для простой перегонки, используя реакционную колбу в качестве перегонной. Ацетон отгоняют из реакционной массы, собирая фракцию, кипящую до 58ºС. Приемник закрывают ватой.

Выход около 4.5 г (50%).

Ацетон – бесцветная жидкость с характерным запахом, т. кип. 56.1ºC, d, nD20 1.3588. Смешивается с водой и большинством органических растворителей.

17.5. АДИПИНОВАЯ КИСЛОТА

К раствору 9.15 г (0.057 моль) перманганата калия в 75 мл воды прибавляют 2.95 г (0.030 моль, 3.1 мл) циклогексанона, смесь нагревают до 30°С, добавляют 0.6 мл 10%-ного NaOH. В результате начавшейся экзотермической реакции температура смеси поднимается до 45ºС, после чего смесь выдерживают 20 мин при этой температуре (при необходимости охлаждать). В результате реакции исчезает фиолетовая окраска и выпадает пиролюзит (MnO2). Для полного протекания реакции и коагуляции пиролюзита реакционную смесь немного кипятят (капельная проба не должна давать фиолетовую окраску, в противном случае избыток перманганата калия разлагают, добавляя немного сульфита натрия).

Осадок диокида марганца отфильтровывают, промывают водой, а фильтрат упаривают до ~ 20 мл. Горячий раствор подкисляют конц. соляной кислотой. При охлаждении до 0ºС выкристаллизовывается адипиновая кислота. Через 14 ч ее отфильтровывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат на воздухе.

Выход 2.3 г (52%).

Адипиновая кислота – бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 153ºС, т. кип. 265°С/10 мм рт. ст., легко возгоняется. Растворимость в воде (г на 100 г): 1°С), 5°С), 3°С). Растворима в этаноле.

17.6. БЕНЗИЛ

Нагреванием на кипящей водяной бане готовят раствор 18 г (0.072 моль) CuSO4•5H2O в 17 мл пиридина и 14 мл H2O, добавляют 7.5 г (0.035 моль) бензоина и смесь перемешивают 2 ч при нагревании на паровой бане. Реакционная смесь становится темно-зеленой, а образующийся бензил отделяется в виде жидкости (верхняя фаза).

Реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают затвердевший бензил, промывают его водой и сушат на воздухе. Продукт перекристаллизовывают из CCl4.

Выход 6.4 г (85%).

Бензил – желтое кристаллическое вещество с т. пл. 94ºС, т. кип. 346-348°С (с разл.), 183°С/10 мм рт. ст. Растворимость: (г в 100 г растворителя): в воде – 0.°С), этаноле – 4°С), 8°С), бензоле –°С).

17.7. (±)2,2’-ДИГИДРОКСИ-1,1’-БИНАФТИЛ

К кипящему раствору 2.0 г (13.9 ммоль) β-нафтола в 250 мл воды при перемешивании медленно прикапывают раствор 3.79 г (14.0 ммоль) гексагидрата хлорида железа (III) в 25 мл воды. При этом образуется белый осадок бинафтола. Затем в этом же растворе растворяют еще 2.0 г (13.9 ммоль) β-нафтола и снова прикапывают раствор 3.79 г (14.0 ммоль) FeCl3·6H2O в 25 мл воды.

Реакционную смесь перемешивают 30 мин при 100ºС, осадок бинафтола отфильтровывают и кипятят его в 250 мл воды для удаления непрореагировавшего β-нафтола. После фильтрования продукт перекристаллизовывают из водного этанола или из толуола.

Выход 3.5 г (87%).

(±)2,2′-Дигидрокси-1,1′-бинафтил – бесцветные иглы с т. пл. 215ºС.

17.8. ЩАВЕЛЕВАЯ КИСЛОТА

Внимание! Во время реакции выделяются ядовитые оксиды азота, работать в вытяжном шкафу.

В конической колбе нагревают 5 г (14.6 ммоль) растертого в порошок сахара с 29 мл концентрированной азотной кислоты (d 1.38). Как только начнется выделение бурых паров NO2, нагревание прекращают. Реакция окисления самопроизвольно протекает еще некоторое время. Затем, когда выделение бурых паров заканчивается, жидкость выливают в фарфоровую чашку и упаривают на водяной бане до небольшого объема. При охлаждении из раствора выкристаллизовывается щавелевая кислота. Ее отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды.

Выход 2 г, считая на безводную кислоту (25%).

Щавелевая кислота – бесцветное вещество, кристаллизующееся с двумя молекулами воды, т. пл. дигидрата 101.5ºС. Растворимость дигидрата (г в 100 мл растворителя): вода – °С), °С), этанол – 2°С), диэтиловый эфир – 1°С); не растворим в хлороформе, бензоле, петролейном эфире.

Безводная щавелевая кислота плавится в запаянном капилляре при 189.5ºС с разложением, возгоняется при 125°С. Растворимость (г в 100 мл растворителя): вода – 6.6, этанол – 33.7, диэтиловый эфир – 16.9.

17.9. п-ТОЛУИЛОВАЯ КИСЛОТА

Готовят раствор гипобромита натрия, смешивая 5 г (0.125 моль) твердого гидроксида натрия, 28 мл воды, 25 г толченого льда и 4 мл (12.4 г, 77.6 ммоль) брома. Приготовленный раствор переносят в круглодонную колбу емкостью 100 мл и вносят туда 1.1 г (8.2 ммоль) n-метилацетофенона. Колбу снабжают обратным холодильником (можно воздушным) и помещают в водяную баню, нагретую до 50оС. Реакционную массу выдерживают при этой температуре, непрерывно встряхивая, в течение 30 мин. Затем содержимое колбы выливают в стакан и подкисляют конц. соляной кислотой до кислой реакции среды. Выпавшую в осадок n-толуиловую кислоту отфильтровывают, промывают на фильтре небольшими порциями холодной воды и высушивают на воздухе.

Выход около 1 г (90%).

n-Толуиловая кислота – бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 178-178.5ºС, хорошо растворима в этаноле, хлороформе, диэтиловом эфире, ацетоне, плохо – в воде.

17.10. ИЗОМАСЛЯНЫЙ АЛЬДЕГИД

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с глицериновым затвором, капельной воронкой, насадкой Вюрца, к которой присоединен прямой холодильник Либиха с алонжем и приемником, помещают 40 мл (32 г, 0.42 моль) изобутилового спирта, нагревают до кипения и при интенсивном перемешивании в течение 30-40 минут по каплям приливают окислительную смесь, приготовленную из 36.8 г (0.12 моль) двухводного дихромата натрия, 28 мл (51.5 г, 0.53 моль) концентрированной серной кислоты и 250 мл воды.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5