As baterias de metal líquido (LMBs) à base de potássio (K), magnésio (Mg) e cálcio (Ca) emergem como alternativas promissoras para sistemas de armazenamento de energia em larga escala, oferecendo vantagens em termos de densidade de potência, custo e vida útil do ciclo. Esses sistemas, no entanto, enfrentam desafios técnicos significativos, que vão desde a gestão térmica até a resistência à corrosão, passando pelo comportamento de transferência de massa e a escolha dos materiais adequados para os eletrodos e eletrólitos.

Nos sistemas à base de K, esforços têm sido concentrados no desenvolvimento de composições de eletrólitos com base em sais fundidos, que visam reduzir a temperatura de operação das baterias, ao mesmo tempo em que mantêm uma alta condutividade iônica. Avanços nas estratégias de gerenciamento térmico também têm sido cruciais, permitindo que as baterias de K operem de forma eficiente sem a necessidade de aquecimento externo excessivo. Em baterias à base de Mg, o foco tem sido melhorar o comportamento de liga de Mg com diversos materiais de eletrodo positivo. A pesquisa em diferentes composições de sais fundidos, incluindo eletrólitos à base de MgCl2, tem mostrado promessas para o aumento da eficiência geral da bateria. Além disso, o desenvolvimento de materiais resistentes à corrosão para coletores de corrente e outros componentes das células tem sido fundamental para melhorar a longevidade das baterias.

Para as baterias K-LMBs, há um esforço contínuo no design de eletrólitos, visando reduzir o ponto de fusão dos sais fundidos para permitir temperaturas de operação mais baixas. Além disso, os pesquisadores estão trabalhando em materiais de cátodo de alto desempenho que possam formar ligas estáveis com o potássio, o que resulta em maior densidade de energia e vida útil do ciclo. Apesar de seu grande potencial, várias dificuldades devem ser resolvidas para otimizar as LMBs à base de K, Mg e Ca para aplicações comerciais. O principal desafio é a transferência de massa dentro da bateria. A transferência de massa descontrolada pode levar à segregação de fases, formação de dendritos e outros defeitos que comprometem a eficiência e a estabilidade, especialmente nas LMBs à base de Mg e Ca, onde as altas temperaturas de operação agravam esses problemas.

A gestão térmica também é um desafio significativo. As altas temperaturas necessárias para manter o estado fundido dos metais exigem estratégias avançadas de isolamento térmico e dissipação de calor. Embora o calor gerado internamente durante a operação da bateria ajude a manter o estado fundido, ele também pode causar superaquecimento se não for adequadamente gerido. A selagem e a corrosão devem ser tratadas para garantir a confiabilidade a longo prazo das LMBs. O ambiente térmico agressivo dentro dessas baterias pode degradar os materiais de vedação e os coletores de corrente, reduzindo a vida útil da bateria. O desenvolvimento de materiais resistentes à corrosão e que suportem altas temperaturas para esses componentes é crucial para o avanço da tecnologia das LMBs.

A escalabilidade das LMBs à base de K, Mg e Ca para uso comercial apresenta desafios de engenharia, como processos de fabricação econômicos, garantia da disponibilidade de matérias-primas de alta pureza e o design de baterias que possam suportar as tensões mecânicas associadas a aplicações em larga escala. Paralelamente, as baterias de metal-íon à base de K, Mg e Ca estão surgindo como alternativas às tradicionais baterias de íons de lítio, impulsionadas pela necessidade de soluções de armazenamento de energia sustentáveis, econômicas e de alto desempenho. Essas baterias operam eficientemente à temperatura ambiente, o que as torna versáteis para aplicações que vão desde dispositivos eletrônicos portáteis até veículos elétricos. A escolha dos íons metálicos e da composição do eletrólito é crucial para determinar o desempenho da bateria, a densidade de energia e a estabilidade geral.

As baterias de metal líquido à base de K, Mg e Ca têm um grande potencial como soluções de armazenamento de energia de próxima geração para aplicações em escala de rede, devido à sua alta densidade de potência, longa vida útil do ciclo e baixo custo. Essas características as tornam ideais para integrar fontes de energia renovável à rede elétrica, reduzindo a dependência de combustíveis fósseis e mitigando as mudanças climáticas. No entanto, para desbloquear seu potencial total, é necessário superar desafios como transferência de massa, gestão térmica, selagem, corrosão e escalabilidade. A pesquisa e o desenvolvimento contínuos, apoiados por esforços experimentais, são essenciais para superar esses obstáculos e promover a adoção generalizada das LMBs em infraestruturas de energia sustentável.

As baterias de metal líquido de alta temperatura (HTLMBs) são tecnologias avançadas de armazenamento de energia, desenvolvidas principalmente para aplicações em escala de rede. Operando a temperaturas geralmente acima de 300°C, essas baterias utilizam metais fundidos como eletrodos e sais fundidos como eletrólitos. O sistema normalmente inclui um metal de baixa densidade, como Mg ou Ca, como o eletrodo negativo, e um metal de alta densidade, como antimônio ou chumbo, como o eletrodo positivo, com um eletrólito de sal fundido separando-os. As HTLMBs evoluíram a partir de tecnologias de refino de metais, aproveitando a estabilidade dos eletrodos líquidos que mantêm sua morfologia durante a operação, ao contrário dos eletrodos sólidos que se degradam com o tempo. O uso de materiais abundantes e baratos aumenta ainda mais sua viabilidade econômica. No entanto, as elevadas temperaturas de operação apresentam desafios, como a necessidade de robustos sistemas de gerenciamento térmico e materiais especializados resistentes à corrosão. As HTLMBs oferecem vantagens significativas, incluindo longa vida útil do ciclo, baixo custo e a capacidade de lidar com grandes flutuações de potência, tornando-as altamente adequadas para armazenamento de energia em larga escala.

As baterias HTLMBs à base de magnésio (Mg), devido à sua alta capacidade volumétrica, abundância e baixo custo, têm se destacado como uma opção promissora para o armazenamento de energia. Essas baterias geralmente são compostas por um ânodo de Mg fundido, um eletrólito de sal fundido e um cátodo feito de metal ou composto metálico. Uma das principais vantagens das LMBs à base de Mg é sua segurança. Ao contrário do lítio, o Mg não forma dendritos com facilidade, o que reduz o risco de curto-circuito e fuga térmica—preocupações comuns nas baterias de íons de lítio. Além disso, o Mg é não tóxico e mais ambientalmente amigável, alinhando-se à crescente demanda por tecnologias de armazenamento de energia sustentáveis e verdes. O uso de um eletrólito de sal fundido nas LMBs de Mg também contribui para a segurança do sistema, já que esses eletrólitos geralmente têm alta estabilidade térmica e uma ampla janela eletroquímica, o que reduz ainda mais o risco de falha da bateria.

A operação das LMBs à base de Mg em altas temperaturas, geralmente superiores a 500°C, exige sistemas robustos de gerenciamento térmico, o que pode adicionar complexidade e custos ao design da bateria. A seleção de materiais de cátodo adequados que possam intercalar ou formar ligas reversíveis com os íons de Mg nessas altas temperaturas é uma área crítica de pesquisa. A identificação de materiais de cátodo que proporcionem alta densidade de energia, baixa polarização e boa estabilidade a longo prazo é essencial para o desenvolvimento de LMBs de Mg eficientes. Pesquisas recentes têm se concentrado na otimização da composição dos eletrólitos para melhorar a condutividade iônica e reduzir a temperatura de operação das LMBs à base de Mg. Inovações na química dos eletrólitos, como o desenvolvimento de misturas eutéticas e sistemas baseados em líquidos iônicos, têm sido fundamentais para reduzir o ponto de fusão dos eletrólitos e melhorar o desempenho geral da bateria.

Desafios e Estratégias de Modificação em Baterias de Metal Líquido Baseadas em Metais de Transição

As baterias de metal líquido (LMBs, na sigla em inglês) têm atraído grande atenção devido às suas promissoras características de alta capacidade e eficiência. Um exemplo notável é a cátodo Sb80Cd20, que apresenta um novo processo de descarregamento ternário de liga. Graças à excepcional capacidade de armazenamento de lítio do cádmio, este cátodo é capaz de atingir uma impressionante capacidade de mais de 500 mAh g−1, superando o desempenho de todos os cátodos LMBs previamente relatados. A rede de difusão rápida de elétrons e lítio acelera significativamente a cinética da reação do eletrodo, o que, por sua vez, melhora a combinação entre alta densidade de energia (398,4 Wh kg−1 a 200 mA cm−2) e uma excelente capacidade de taxa (542,5 W kg−1 a 2400 mA cm−2). A incorporação de metais de transição e ligas à base de metais de transição em LMBs de Li, Na, K, Mg e Ca trouxe uma solução de custo reduzido, maior capacidade de descarga, desempenho estável em ciclos e alta densidade de energia. No entanto, esses avanços não vieram sem desafios, que precisam ser resolvidos para permitir a implementação em larga escala das LMBs em sistemas de armazenamento de energia em rede (ESS).

Entre os principais desafios enfrentados pelas LMBs, destacam-se a operação em altas temperaturas, toxicidade, reatividade química com eletrólitos, grandes variações de volume, corrosão e formação de dendritos. Cada um desses aspectos apresenta obstáculos específicos que limitam a aplicação prática dessas baterias, especialmente em escalas maiores e para dispositivos portáteis.

Operação em Altas Temperaturas

Uma característica fundamental das LMBs de alta temperatura (HTLMBs) é a baixa resistência de interface e a cinética rápida das reações dos eletrodos, que permitem um funcionamento eficiente a altas taxas. Este tipo de bateria pode operar a temperaturas superiores aos pontos de fusão dos materiais constituintes, facilitando a formação de interfaces entre os eletrodos líquidos e o eletrólito. A alta temperatura favorece a movimentação rápida das massas de reagentes e produtos, além de reduzir as perdas ôhmicas, devido à alta condutividade dos eletrólitos fundidos. No entanto, o alto custo e os desafios de operação, como o desgaste de vedações e a reatividade química em temperaturas elevadas, dificultam a adoção generalizada das HTLMBs. Além disso, a mobilidade das baterias é restringida devido à necessidade de manter a fase líquida, o que acarreta riscos adicionais em caso de vazamentos, gerando riscos de curto-circuito e superaquecimento.

Toxicidade

As LMBs enfrentam uma limitação significativa quanto ao uso de certos metais como materiais anódicos devido aos efeitos tóxicos que alguns deles possuem, tanto para a saúde humana quanto para o meio ambiente. O mercúrio (Hg), por exemplo, é altamente venenoso e seu uso nas tecnologias de baterias é restrito, exigindo precauções rigorosas em sua manipulação e descarte. Em contrapartida, o galio (Ga) e suas ligas têm se mostrado opções não tóxicas e mais estáveis, com propriedades autorreparadoras que ajudam a corrigir falhas nos ânodos, além de serem compatíveis com os componentes das baterias.

Corrosão

A corrosão de metais líquidos, tanto de natureza química quanto eletroquímica, é um problema significativo nas LMBs. A temperatura de operação, o tipo de eletrólito utilizado e a presença de oxigênio influenciam diretamente a taxa de corrosão nos componentes líquidos das baterias. Este efeito pode levar a degradação acelerada e falhas no desempenho da célula, além de contribuir para o aumento dos custos de operação e manutenção.

Densidade de Energia e Potência

As LMBs, especialmente em sistemas de armazenamento de energia de grande escala e para dispositivos portáteis, enfrentam desafios relacionados à densidade de energia e potência. A eficiência de condução de íons no eletrólito, a cinética de transferência de carga e a composição do cátodo influenciam diretamente esses parâmetros. Em LMBs de alta temperatura, a densidade de energia muitas vezes não ultrapassa 200 Wh kg−1, e uma redução na temperatura de operação resulta em uma queda ainda maior nesses valores. Em resposta à crescente demanda por dispositivos de alta capacidade energética, há um movimento em direção ao desenvolvimento de LMBs que operem a temperaturas mais baixas, mantendo alta densidade de energia.

Estratégias de Modificação

A modificação das LMBs a partir de ligas metálicas tem mostrado grande potencial para superar as limitações das LMBs convencionais. A técnica de ligação tem sido eficaz para reduzir os pontos de fusão de metais, como no caso de ligas eutéticas, que podem diminuir significativamente a temperatura de operação das baterias. Além disso, a combinação de diferentes metais, como Ni, Mn, Co, Zn, Sn, entre outros, oferece uma ampla gama de possibilidades para a criação de novas baterias com desempenho otimizado e custo reduzido. A utilização de ligas multi-elementares permite ainda maior versatilidade e pode ser uma solução para o desenvolvimento de cátodos mais eficientes, com maior resistência à corrosão e custos mais baixos. A pesquisa continua avançando para melhorar a condutividade elétrica das ligas e sua capacidade de aderência ao eletrólito sólido, o que contribuirá para o aprimoramento do desempenho geral das LMBs.

Conclusões Importantes

O campo das baterias de metal líquido ainda enfrenta obstáculos técnicos consideráveis, mas os avanços na pesquisa sobre ligas e modificações de materiais estão abrindo novos caminhos para superar essas limitações. A aplicação de LMBs em larga escala, especialmente em sistemas de armazenamento de energia, depende não apenas da superação dos desafios de temperatura, toxicidade e corrosão, mas também de uma abordagem econômica que permita reduzir os custos de produção e manutenção. A investigação contínua em novos materiais e tecnologias pode proporcionar soluções inovadoras que viabilizem a implementação das LMBs em diversas áreas, oferecendo uma alternativa sustentável e eficiente aos sistemas de armazenamento de energia atualmente disponíveis.

Como os Metais Líquidos Podem Transformar Dispositivos Flexíveis: Avanços e Aplicações

Os ligantes de Galium (Ga) e Indium (In), como o EGaIn (75,5% Ga, 24,5% In) e o Galinstan (68,5% Ga, 21,5% In, 10% Sn), têm se mostrado fundamentais para otimizar o desempenho de materiais líquidos em dispositivos flexíveis. Um dos motivos principais dessa eficiência é a redução da viscosidade do EGaIn em comparação ao Galio líquido puro, o que torna esse material altamente indicado para baterias flexíveis. As propriedades físicas desses ligantes, como o ponto de fusão mais baixo em relação ao Ga puro e a manutenção da fase líquida à temperatura ambiente, têm incentivado o seu uso em dispositivos flexíveis. Tabela 14.1 apresenta algumas características dos ligantes de Ga mencionados, evidenciando como esses materiais apresentam uma combinação vantajosa para tecnologias de dispositivos eletrônicos que demandam flexibilidade e alta condutividade.

No campo das baterias baseadas em metais líquidos, Liu e colaboradores, em um estudo pioneiro, fabricaram pela primeira vez uma bateria flexível e esticável utilizando o EGaIn como ânodo, pasta de carbono revestida com MnO2 como cátodo, e hidrogéis de KOH/PAAm para os eletrólitos, com Ecoflex como embalagem. Essa configuração, ilustrada na Figura 14.1, permitiu uma excelente estabilidade eletroquímica da bateria sob estresse mecânico, como em condições de alongamento e flexão. O comportamento dessa bateria foi notavelmente resiliente: à medida que o alongamento aumentava, também aumentava a diferença de voltagem entre os ciclos de carga e descarga, de 0,51 V para 0,13 V, o que demonstra a eficácia da bateria sob deformações. Além disso, a impedância da bateria foi mantida em níveis baixos, com resistência interna (Rint) variando de 8,4 Ω para 51,3 Ω e resistência de carga (Rct) diminuindo de 85,6 Ω para 18,5 Ω, conforme o estiramento aumentava. Esses dados comprovam que a bateria é eficaz não apenas em condições estáticas, mas também sob condições dinâmicas de deformação e flexão, o que torna o EGaIn uma solução promissora para sistemas que exigem flexibilidade e resistência mecânica.

Esse tipo de bateria foi demonstrado também como capaz de alimentar LEDs e sensores de tensão sob carga dinâmica. Mesmo quando a bateria era esticada até 150%, o LED permanecia aceso, o que indica um desempenho robusto sob grandes deformações. Quando montada no pulso, a bateria forneceu energia de forma consistente para um sensor de tensão, com medições estáveis mesmo durante os ciclos de alongamento e liberação. Esse tipo de confiabilidade mecânica é crucial para o desenvolvimento de dispositivos vestíveis e tecnologias inteligentes, onde a resistência a deformações e a durabilidade do dispositivo são exigências fundamentais.

Além das aplicações em baterias flexíveis, os metais líquidos têm demonstrado potencial em outras áreas de dispositivos flexíveis, como em geradores triboelétricos. Estes dispositivos, como o desenvolvido por Nayak Suryakanta et al., aproveitam a energia mecânica para gerar energia elétrica. Usando o Galinstan (Ga62In22Sn16) e Ecoflex, foi criado um material de espuma triboelétrica, cuja condutividade e porosidade da matriz elastomérica se mostraram vitais para o comportamento triboelétrico da espuma. A presença do LMA (ligante metálico líquido) e a estrutura porosa são elementos essenciais para a geração de carga. Este estudo revela que a proporção ideal de LMA em Ecoflex é de 3:5:10 (em peso), já que concentrações mais altas comprometem a capacidade de carga devido ao excesso de LMA. A porosidade adequada, em torno de 28%, também foi identificada como essencial para otimizar a geração de energia.

Recentemente, pesquisadores como Naman Shi et al. também exploraram o uso de metais líquidos em anodos flexíveis para baterias de íons de lítio. Utilizando o GaInSn como base para anodos autorregeneráveis, eles demonstraram que a adição de nanotubos de carbono ao material ajuda a prevenir a aglomeração das nanopartículas de metal líquido e melhora a capacidade de carga e a resistência à transferência de carga. A característica autorregenerativa do GaInSn é notável: durante o processo de descarga, as nanopartículas se fracturam devido à inserção de íons de lítio, mas se recuperam automaticamente quando os íons são extraídos durante a carga. Isso é possível devido à fluidez do metal líquido, que permite essa autoreparação sem a necessidade de intervenção externa.

É importante destacar que, embora os ligantes de Ga e In mostrem grande potencial para uma série de aplicações tecnológicas inovadoras, seu uso ainda demanda cuidados em relação às condições operacionais. Por exemplo, a baixa temperatura de fusão e a viscosidade mais baixa tornam esses materiais sensíveis a variações térmicas. Em sistemas onde se espera um aumento significativo de temperatura, o uso desses ligantes deve ser cuidadosamente monitorado para evitar a degradação do material. O controle da quantidade de metal líquido também é fundamental, como demonstrado nas pesquisas de Shi et al., onde o excesso ou a falta do material afetou negativamente a performance da bateria. Por isso, o desenvolvimento de dispositivos flexíveis e sustentáveis baseados em metais líquidos depende não apenas da inovação nas propriedades dos materiais, mas também da precisão no controle da formulação e das condições de uso.

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