Como a Engenharia de Bandas em Materiais Híbridos Carbono-Semicondutores Potencializa a Extração de Urânio de Águas Contaminadas

A crescente preocupação com o tratamento de águas contaminadas por urânio, um elemento radioativo amplamente utilizado e descartado em processos industriais, gerou a busca por soluções inovadoras para mitigar os impactos ambientais dessa poluição. Nesse cenário, materiais híbridos, compostos por carbono e semicondutores, têm se mostrado como alternativas promissoras para a remoção seletiva e eficiente de urânio de águas residuais. Um exemplo notável desses materiais híbridos é o heterojunção BC-MoS2−x, que combina o grafeno (BC) com o disulfeto de molibdênio (MoS2) modificado, formando uma estrutura que não só maximiza a adsorção de U(VI) (urânio hexavalente), mas também promove sua redução fotocatalítica para U(IV) (urânio tetravalente), uma forma insolúvel do elemento.

Além disso, a presença de vacâncias de enxofre (S) no MoS2 tem um papel crucial na modulação da estrutura da banda de energia, melhorando a separação de cargas e, por consequência, a eficiência fotocatalítica. Esse ajuste nas bandas de energia pode ser controlado pela concentração das vacâncias de enxofre, de forma a otimizar a transferência de elétrons e a redução do urânio. Os resultados obtidos indicam que, ao aumentar a concentração dessas vacâncias, ocorre uma mudança positiva no nível de Fermi (Ef) e na banda de condução (CB) do MoS2, permitindo uma redução mais eficiente do U(VI). A partir desses ajustes, as taxas de remoção de urânio podem atingir impressionantes 91%, com uma capacidade de extração de 342 mg/g quando a concentração inicial de U(VI) é de 100 mg/L.

Importante destacar, entretanto, que a eficiência de remoção do MoS2/RGO híbrido pode ser comprometida quando grandes concentrações de cátions metálicos não redox-ativos estão presentes na solução. A presença desses íons competidores reduz em até 4,5% a eficiência do sistema para a remoção de urânio, um aspecto crucial a ser considerado quando se aplica essa tecnologia em cenários de águas residuais complexas.

A adaptação e o aperfeiçoamento contínuo dos materiais híbridos para a extração de urânio não apenas oferecem uma solução ambientalmente sustentável para a descontaminação de águas radioativas, mas também abrem um leque de possibilidades para a recuperação de urânio como recurso, algo particularmente relevante em um contexto de crescente escassez de recursos naturais. Portanto, a pesquisa nesse campo não é apenas uma questão de remediação ambiental, mas também de valorização de materiais estratégicos para a indústria nuclear.

Como o Composto MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx Facilita a Redução Fotocatalítica do U(VI): Análise do Mecanismo e do Papel dos Componentes

No contexto da fotoredução do urânio, o composto MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx apresentou um comportamento interessante, especialmente em relação ao tipo de espécies de urânio presentes após o processo. No caso do MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx-D, observou-se a predominância da espécie U(VI), enquanto que no MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx-L, as espécies U(IV) e U(VI) coexistiram. Esse fenômeno sugere claramente que uma parte do urânio enriquecido passou por um processo de redução durante a fotocatálise, fornecendo evidências cruciais para entender o mecanismo da reação de fotoredução e o papel desempenhado pelo material composto MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx.

Ao se basear nas áreas integrais das espécies U(IV) e U(VI), foi possível calcular a taxa de redução do U(VI) no MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx-L, que foi determinada como sendo 38,0%. Esse cálculo se revelou fundamental para a avaliação quantitativa da reação de fotoredução. Adicionalmente, as medições de XRD foram utilizadas como uma ferramenta analítica para dissecação mais aprofundada e compreensão da natureza das espécies de urânio enriquecidas no MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx-L após o processo de fotoredução de U(VI). Como mostrado na figura correspondente, os picos de difração característicos associados ao hidrato de óxido de urânio ((UO2)O2∙2H2O) foram visíveis, indicando que o urânio ainda existia em sua forma U(VI), o que é um ponto relevante para compreender o estado químico e a transformação do urânio durante o processo de fotoredução.

Através das imagens de HAADF-STEM e mapeamento de elementos EDX correspondentes ao MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx-L, foi descoberto que o urânio enriquecido estava distribuído principalmente e de maneira uniforme nas folhas de nanosheet do Ti3C2Tx MXene. Esse padrão de distribuição pode impactar de forma significativa o desempenho e o comportamento do material durante os processos de extração de urânio, fornecendo informações valiosas sobre a interação entre o urânio e a estrutura composta.

Os radicais ativos responsáveis pela fotoredução do U(VI) sobre MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx foram investigados de maneira detalhada. Nos experimentos de scavenger, que visavam remover seletivamente elétrons, buracos, radicais hidroxila (∙OH) e radicais superóxido (∙O2−), foram utilizados nitrato de prata, metanol, isopropanol e PBQ, respectivamente. A presença de nitrato de prata e PBQ causou uma notável inibição na fotoredução do U(VI), indicando que os principais radicais ativos envolvidos nesse processo eram os elétrons e os radicais ∙O2−. Além disso, a adição de metanol resultou em uma aceleração significativa na cinética da fotoredução de U(VI), fenômeno que pode ser atribuído à remoção dos buracos. Essa remoção melhorou a eficiência de separação dos elétrons e buracos, permitindo que os elétrons participassem mais eficazmente da reação de redução do U(VI), aumentando assim a taxa de fotoredução.

Para destacar o excelente desempenho do MnOx/UiO-66/Ti3C2Tx na fotoredução de U(VI), as curvas de LSV para redução de U(VI) no eletrólito contendo U(VI) foram analisadas. Os picos que variavam de −0,4 a −0,5V, em relação ao Ag/AgCl, corresponderam à redução de U(VI) para U(V), enquanto os picos que indicavam a redução de U(V) para U(IV) emergiram entre −1,0 a −1,2V. Quando comparado a amostras sem Ti3C2Tx MXene, tanto o UiO-66/Ti3C2Tx quanto o MnOx/UiO

Como a oxidação controlada do fósforo vermelho melhora a extração fotocatalítica de urânio?

A auto-oxidação controlada do fósforo vermelho (CRP) apresenta-se como um caminho estratégico na modificação superficial de materiais para aplicações ambientais críticas, especialmente na extração de urânio. O tratamento hidrotérmico progressivo em condições de ar ambiente permite a produção de duas variantes oxidadas: O-CRP, após 12 horas, e DO-CRP, após 24 horas de exposição. A alteração visual da cor do material — do vermelho profundo para o vermelho-alaranjado — sinaliza claramente o avanço do processo de oxidação.

A análise morfológica realizada por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) mostra que a morfologia microparticulada do fósforo vermelho é preservada, independentemente do grau de oxidação. O uso da TEM de alta resolução (HRTEM) confirma a estrutura amorfa dos três materiais: CRP, O-CRP e DO-CRP. Essa invariância estrutural é corroborada por difração de raios X (XRD), com um único pico dominante que atesta a manutenção da natureza amorfa do fósforo vermelho. A espectroscopia Raman reforça esses achados ao revelar picos característicos entre 300 e 500 cm⁻¹, típicos da fase do fósforo vermelho.

A funcionalização da superfície com grupos PO₄³⁻ ativa fortemente o material para a extração fotocatalítica de urânio. Ensaios realizados em soluções aquosas de U(VI) (100 mg/L) demonstram a baixa eficiência de adsorção em condições escuras (<25%), indicando que a simples afinidade química é insuficiente. Contudo, sob irradiação simulada, o desempenho fotocatalítico se transforma: o CRP atinge 43,0% de extração em duas horas, enquanto o O-CRP e o DO-CRP atingem 51,0% e 78,9%, respectivamente, em apenas 10 minutos. O DO-CRP, ao final, alcança uma impressionante eficiência de 92,4%, destacando-se como o material mais eficaz.

A análise cinética revela uma taxa de reação inicial acentuada no DO-CRP, que diminui conforme a concentração de U(VI) se reduz, refletindo a saturação progressiva dos sítios ativos. Essa dinâmica de extração está intimamente ligada às interações entre os íons UO₂²⁺ e os grupos PO₄³⁻ presentes na superfície.

Na presença de íons competitivos como Na⁺, K⁺, Cs⁺ e Sr²⁺, a eficiência permanece acima de 88,2%. Entretanto, a introdução de Ca²⁺ e Fe³⁺ reduz significativamente o desempenho devido à formação de precipitados como Ca₃(PO₄)₂ e FePO₄, que sequestram grupos PO₄³⁻ ativos. Isso indica a importância crítica da seletividade iônica no desenho de sistemas reais de tratamento.

É importante compreender que a criação de sítios ativos PO₄³⁻ na superfície não apenas aumenta a eficiência de adsorção e fotocatálise, mas também oferece seletividade e resistência química em meio complexo. A estabilidade estrutural do material frente ao processo de oxidação é um fator determinante para sua reutilização. Além disso, a combinação entre morfologia preservada, estrutura amorfa e funcionalização seletiva torna o DO-CRP um material modelo para abordagens futuras na recuperação seletiva de actinídeos em soluções nucleares e ambientais.

Qual é o papel das lacunas de oxigênio na extração eletroquímica de urânio da água do mar?

A extração eletroquímica de urânio da água do mar, um desafio emergente na recuperação de recursos raros, tem sido objeto de várias inovações tecnológicas. Um dos avanços mais promissores envolve o uso de nanosheets de In2O3 ricos em lacunas de oxigênio (Vo-rich In2O3−x), que demonstraram um desempenho excepcional nesse processo. Em águas simuladas com urânio (U(VI)) a uma concentração de 75 μg/L, esses nanosheets apresentaram uma eficiência de extração impressionante, alcançando 88,3% dentro de 700 segundos. Essa capacidade superior foi atribuída ao papel crucial das lacunas de oxigênio na superfície do material.

As lacunas de oxigênio, que são defeitos estruturais nas redes de óxidos metálicos, desempenham um papel essencial ao facilitar a extração do urânio. Em condições eletroquímicas, o U(VI) é reduzido a U(IV), processo fundamental para a sua separação eficiente. A eficiência desse processo é influenciada por diversos fatores, incluindo a interação com outros íons presentes, como Ca²⁺ e Mg²⁺, encontrados na água do mar. A capacidade dos nanosheets ricos em lacunas de oxigênio de resistir à interferência desses íons mostra a superioridade dessa abordagem frente a outros materiais baseados em In2O3.

A análise detalhada dos espectros de ressonância paramagnética eletrônica (ESR) e espectros de fotoemissão de raios X (XPS) forneceu evidências convincentes de que a redução de lacunas de oxigênio durante o processo de extração afeta diretamente a eficiência do processo. A diminuição da intensidade nos espectros ESR indicou uma redução nas lacunas de oxigênio ao longo do tempo, corroborando a hipótese de que esses defeitos são cruciais para a extração eficaz do urânio. Além disso, a análise dos padrões de difração de raios-X (XRD) e das mudanças nos espectros de XPS confirmaram a integridade e a estabilidade dos nanosheets ricos em lacunas de oxigênio, o que é vital para garantir um ciclo contínuo de extração/desorção.

A resistência dos nanosheets ricos em lacunas de oxigênio à interferência de íons coexistentes é um fator crítico que distingue esse material dos demais. Isso se deve ao fato de que as lacunas de oxigênio podem alterar as propriedades eletrônicas da superfície do material, tornando-o mais seletivo na captura do urânio e menos suscetível a interações com íons como Ca²⁺ e Mg²⁺. Esse comportamento melhora a eficiência da extração, especialmente em ambientes naturais, onde a composição da água pode variar consideravelmente.

Ao considerar esses aspectos, é possível concluir que a manipulação de defeitos estruturais, como lacunas de oxigênio, oferece um caminho inovador para a extração eletroquímica de urânio da água do mar. O processo de redução do U(VI) a U(IV) ocorre de maneira eficiente, e a interação com as lacunas de oxigênio é central para a melhoria contínua dos materiais utilizados. Além disso, a versatilidade dos nanosheets ricos em lacunas de oxigênio abre novas perspectivas para a recuperação de outros metais raros ou elementos radioativos presentes em ambientes aquáticos.

Embora os resultados apresentados sejam promissores, é importante destacar que a eficiência da extração e a estabilidade dos materiais devem ser avaliadas sob condições ambientais reais, como variações na temperatura, salinidade e composição química da água do mar. O aprimoramento contínuo dessas tecnologias e a exploração de diferentes formas de otimização do processo eletroquímico, como a modulação da densidade de lacunas de oxigênio, podem levar a melhorias ainda mais significativas na recuperação de urânio e outros elementos essenciais.