Deutsch
Francais
Nederlands
Svenska
Norsk
Dansk
Suomi
Espanol
Italiano
Portugues
Magyar
Polski
Cestina
Русский
O processo de condução em materiais semicondutores está diretamente relacionado à concentração de portadores de carga presentes no material, que pode ser classificado como semicondutor tipo p (onde predominam lacunas) ou tipo n (onde predominam elétrons livres). A concentração do portador de carga predominante é o fator determinante para o processo de condução. Assim, nos semicondutores tipo p, as lacunas (h+) são as principais responsáveis pela condução, enquanto nos semicondutores tipo n, os elétrons livres (e−) desempenham papel fundamental nesse processo.
A capacidade de um semicondutor inorgânico de dividir a molécula de água (H2O) para gerar radicais hidroxila (·OH) ou reduzir o oxigênio molecular (O2) em radical superóxido (·O−2 ) pode ser verificada ao comparar a posição da banda de valência (VB) e da banda de condução (CB) com os potenciais de H2O/·OH e O2/·O−2 em diferentes valores de pH, como 0 e 7. A posição da VB e da CB pode ser determinada por meio de equações empíricas como as seguintes:
Onde é a eletronegatividade absoluta do semicondutor (a tendência do material em atrair elétrons para sua estrutura eletrônica), é a energia dos elétrons livres na escala de hidrogênio (4.5 eV), é a energia da lacuna de banda, e e se referem aos potenciais das bandas de valência e condução, respectivamente. A Figura 1 ilustra os valores calculados de VB e CB para alguns semicondutores à base de prata, a partir de resultados experimentais.
Com relação às reações químicas, um substrato pode interagir com os catalisadores fotossensíveis semicondutores dependendo das posições relativas dos seus potenciais de redox e das bordas das bandas dos semicondutores. Existem quatro cenários possíveis: (1) se o potencial de redox do substrato for inferior à borda da CB do semicondutor, reações redutoras podem ocorrer; (2) se o potencial de redox do substrato for superior à borda da VB do semicondutor, reações oxidativas podem ser realizadas; (3) se o potencial de redox do substrato for maior que a CB ou menor que a VB, nenhuma reação redutora ou oxidativa será possível; e (4) se o potencial de redox do substrato for inferior à CB e superior à VB, tanto reações redutoras quanto oxidativas podem ocorrer. Segundo a Figura 1, a posição da VB de certos semicondutores à base de prata (β-Ag2MoO4, α-Ag2WO4, β-Ag2WO4, γ-Ag2WO4) mostra que esses materiais têm um forte poder de oxidação, tornando-os adequados como fotocatalisadores.
A ativação do oxigênio molecular (O2) e da água (H2O) são etapas essenciais em praticamente todas as reações de oxidação/redução fotocatalíticas. Em termos de condições termodinâmicas, as posições estimadas da VB de certos semicondutores à base de prata estão mais positivas do que o potencial de redox de +2.72 V para ·OH/H2O, o que facilita a oxidação da água e a geração de radicais hidroxila (·OH), que são espécies fortes de oxidação, amplamente utilizadas na degradação de corantes. No entanto, esses semicondutores à base de prata não são energeticamente favoráveis para realizar reações de redução, pois não são compatíveis com o potencial de redox necessário para a transformação de O2 em ·O−2 .
A compreensão profunda das propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas dos semicondutores indica que, embora o processo de separação de cargas e a distribuição espacial de sites ativos sejam críticos, ainda falta uma análise detalhada sobre esses fatores. O comportamento reativo dos semicondutores é um processo complexo que geralmente envolve múltiplas transferências de e−/h+, afetando diretamente os mecanismos fundamentais das reações e, consequentemente, os produtos gerados.
A caracterização de superfícies ou volumes dos semicondutores é essencial para estabelecer correlações entre as propriedades da superfície e o desempenho das atividades fotocatalíticas. O campo de pesquisa relacionado à modificação, ajuste e engenharia das propriedades estruturais e eletrônicas/magnéticas dos semicondutores está em expansão. Diversos procedimentos têm sido relatados para modificar e aprimorar a estrutura, afetando a difusão no material, o aprisionamento na superfície e o transporte interfacial dos elétrons e lacunas fotoproduzidos na superfície do semicondutor.
Os semicondutores também se destacam como geradores de espécies reativas de oxigênio (ROS), um conceito central no estudo dos processos fotocatalíticos. Quando a luz é absorvida pelo material semicondutor, se a energia dos fótons for suficiente, os elétrons na banda de valência são excitados e migrarão para níveis mais elevados na banda de condução, gerando pares de cargas, os e−/h+. As espécies reativas de oxigênio, como os radicais hidroxila (·OH) e o radical superóxido (·O−2 ), são cruciais em diversos processos químicos e biológicos, incluindo a degradação de contaminantes, tratamentos antimicrobianos e reações de oxidação fotocatalítica.
Através de cálculos de teoria do funcional de densidade (DFT), pode-se ob
Como as Aproximações de Potenciais de Troca e Correlação Impactam a Predição da Estrutura Eletrônica em Materiais Semicondutores
A aproximação de densidade local (LDA), amplamente utilizada em cálculos de função de troca e correlação, enfrenta limitações significativas quando aplicada a sistemas reais. Em particular, a LDA falha em descrever adequadamente o comportamento assintótico do potencial de troca em regiões distantes, violando a condição fundamental que exige que o potencial de troca se aproxime de quando . Este erro assintótico ocorre porque a LDA assume um modelo de gás eletrônico homogêneo (HEG), o que não reflete a densidade eletrônica não homogênea de sistemas reais. Embora o modelo HEG seja um bom ponto de partida, ele requer correções adicionais para descrever corretamente os sistemas, especialmente à medida que a densidade de elétrons se afasta da homogeneidade.
A introdução da Aproximação de Gradiente Generalizada (GGA) visa corrigir as falhas da LDA, incorporando um termo de correção que considera variações lentas da densidade eletrônica. Isso é feito usando a expansão do gradiente (GEA) para a densidade de elétrons. A partir dessa correção, o fator de melhoria de troca, , é derivado e introduzido, proporcionando uma descrição mais precisa do comportamento do potencial de troca. A formulação mais conhecida de GGA, desenvolvida por Perdew e Wang (PW91), e posteriormente melhorada para o formalismo PBE, oferece uma melhor aproximação, recuperando o limite de gás uniforme quando o fator de melhoria é ajustado.
No entanto, essas melhorias ainda não são suficientes para tratar com precisão sistemas finitos, como átomos e moléculas. A correção assintótica de troca e correlação é crucial para prever com exatidão as energias de fronteira, como a diferença entre os níveis de energia da última orbital ocupada (HOMO) e a primeira orbital não ocupada (LUMO), uma medida próxima da largura de banda de um material. A filosofia por trás das correções assintóticas foi ampliada por Van Leeuwen e Baerends (vLB), que modificaram a troca LDA para corrigir o comportamento assintótico da energia de troca em regiões distantes, levando a uma maior precisão na previsão das propriedades eletrônicas.
O potencial de troca-correlação corrigido pelo vLB é particularmente eficaz para descrever as propriedades de resposta de átomos e moléculas, como espectros de absorção e fotoionização, devido à sua capacidade de capturar o comportamento assintótico correto. Ao aplicar este método a sólidos, como foi feito por Singh et al., observou-se uma melhoria significativa na predição de lacunas de banda, especialmente para materiais semicondutores tradicionais, como o silício (Si) e o arsênio-gálio (GaAs).
Outras abordagens, como o modelo de Becke-Johnson (BJ) e o modelo AK13 de Armiento e Kümmel, também visam melhorar a descrição do potencial de troca assintótico. O método BJ, que não deriva o potencial de troca de uma funcional de energia, ajusta diretamente o potencial de troca para alinhar a energia HOMO com o valor exato da energia HOMO de Hartree-Fock, gerando um comportamento assintótico mais preciso. O modelo AK13 vai além, introduzindo um fator de melhoria que ajusta continuamente o potencial de troca, melhorando a previsão das propriedades atômicas e moleculares, além de ser eficaz na descrição das lacunas de banda de semicondutores.
Esses avanços, com sua ênfase na correção do comportamento assintótico do potencial de troca e correlação, demonstram como os métodos semicondutores podem ser aprimorados para fornecer previsões mais precisas e confiáveis das propriedades eletrônicas dos materiais. O uso de modelos como o vLB ou o AK13, que ajustam as constantes de parâmetros para se adequar melhor às características do material, leva a uma descrição mais realista dos estados de energia, melhorando a precisão nas predições dos gaps de banda e propriedades de resposta.
Por fim, o impacto dessas correções não se limita apenas aos cálculos de lacunas de banda. Elas afetam diretamente a descrição de outros fenômenos quânticos, como a fotoionização, a absorção de luz e as propriedades de transporte eletrônico. Métodos como o FP-NMTO, que utilizam essas correções, oferecem uma abordagem mais flexível e precisa para descrever as interações entre os átomos e os elétrons em materiais sólidos, como mostrado em estudos de sistemas de grupo IV e III-V. A importância dessas melhorias se reflete na precisão dos cálculos, que são cruciais para o design e a aplicação de novos materiais semicondutores em dispositivos eletrônicos e fotônicos avançados.
Como a Polarização e a Difusão Rotacional Influenciam as Propriedades da Fluorescência
Como a Engenharia de Membranas Celulares Pode Revolucionar a Terapia contra Doenças Infecciosas?
Avanços no Suporte Extracorpóreo à Vida: O Uso do ECMO no Tratamento de Doenças Cardíacas e Pulmonares Crônicas
Europa: A Lua de Júpiter e Seus Mistérios Subaquáticos
Plano de Atividades Extracurriculares para o Ensino Fundamental: Ano Letivo 2018-2019
Regulamento sobre o Procedimento e a Forma de Realização do Exame de Proficiência em Língua Russa, Conhecimento da História da Rússia e dos Fundamentos da Legislação da Federação Russa para Cidadãos Estrangeiros
Ministério da Saúde Do Território de Krasnoyarsk DESPACHO 03.10.2025
Informações sobre os resultados finais do ano letivo de 2014–2015 Escola Secundária nº 19 com Ensino Aprofundado em Disciplinas Específicas