Como a Química dos Defeitos e a Formação de Carga Espacial Afetam o Potencial de Circuito Aberto em Baterias de Íons de Lítio

A concentração de defeitos não é excessivamente pequena. Uma estimativa rápida coloca o valor da concentração em torno de c = 0,1 a 0,9, o que resulta em um intervalo de μLi de -60 meV a 60 meV a temperatura ambiente. Esse valor é bastante pequeno em comparação com as tensões típicas de uma bateria, que podem variar alguns volts. Neste caso, o potencial químico é bem aproximado pela energia de formação do defeito de vacância [11]: $\mu_{Li} = -(E_{VX Li} - E_0)$. Por outro lado, os bons eletrólitos (mas materiais ativos inadequados) apresentam concentrações de vacâncias neutras virtualmente indetectáveis (Fig. 33.4). Nessa situação, o último termo pode ser aproximado como $-kT \ln c_{VX Li}$, que varia de -3,0 a -0,6 eV ao se passar de $c = 10^{ -50}$ para $10^{ -10}$. Essa variação é significativa e demonstra a extrema sensibilidade do $\mu_{Li}$ à não estequiometria em bons eletrólitos, com variações de $\mu_{Li}$ na ordem de alguns eV sendo alcançadas com mudanças quase insignificantes na concentração de vacâncias neutras.

Esse acúmulo de carga que causa a curvatura da banda origina-se da depleção ou acumulação do portador de carga dominante ($Li·$) a uma distância de alguns nanômetros da interface (Figura 33.5b). Em outras palavras, $\mu_{Li}$ determina o nível de Fermi no eletrólito de bulk, e a carga espacial iônica é formada para alinhar esse nível de Fermi com o metal. Esse mesmo raciocínio pode ser aplicado a diferentes configurações eletroquímicas, incluindo condutores de íons óxido em células a combustível [7]. Com esses dados, é possível construir um modelo de alinhamento das bandas através de uma pilha ideal de bateria, como mostrado na Figura 33.6. O equilíbrio local em cada uma das regiões do eletrodo leva ao alinhamento das bandas e à formação de uma tensão de circuito aberto $V_{ocv}$, como indicado pela equação $-eV_{ocv} = \Delta E_F^{cat} - \Delta E_F^0 = \mu_{cat Li} - \mu_0 Li$ (Eq. 33.27).

Em um primeiro passo para essa modelagem explícita, as energias de formação dependentes da posição de um defeito neutro são frequentemente calculadas em um modelo de lâmina de interface [4, 14]. Isso oferece uma visão sobre a formação do "primeiro defeito" a partir de um estado de banda plana sem defeitos. No entanto, o primeiro defeito induz um campo de tensão local, além de modificações no potencial eletrostático devido à transferência de carga entre o defeito e a interface. Isso altera significativamente a formação de defeitos adicionais em outras posições. Uma abordagem mais abrangente envolve o uso de um modelo atômico com concentrações realistas de defeitos na região de carga espacial. No ensemble canônico, as configurações são realizadas com probabilidades proporcionais ao fator de Boltzmann $exp(-E/kT)$, onde $E$ é a energia total. Embora a obtenção das energias de todas as configurações seja uma tarefa difícil, é possível amostrar o espaço de configurações usando simulações de dinâmica molecular ou Monte Carlo em rede. Modelos de aprendizado de máquina, como redes neurais, podem ajudar a superar essa dificuldade ao reproduzir as energias dos primeiros princípios com um custo computacional muito menor, como mostrado nas simulações preliminares para a formação de carga espacial em interfaces de Pt/ZrO2 dopadas com Y (Figura 33.7).

Com a combinação dessas abordagens, espera-se que se consiga modelar com maior precisão o perfil de carga espacial em sistemas mais complexos, abrindo novas possibilidades para o design de materiais com desempenho otimizado para aplicações em baterias de íons de lítio.

Como o Estresse Afeta a Mudança de μLi em Filmes Finos de LFP: Uma Análise Termodinâmica

Este fenômeno, característico dos materiais de eletrodo com duas fases, é atribuído a mudanças no conteúdo de Li nos filmes finos de LFP sob tensão. Para controlar o conteúdo de Li nos filmes, foi realizada uma extração eletroquímica de Li. Antes das medições, os dois filmes finos de LFP foram curto-circuitados por 24 horas, permitindo que o μLi se igualasse nos dois filmes. A análise por difração de raios-X (XRD) mostrou que os picos de LFP estavam principalmente alinhados com o eixo c do material, o que sugere que o estresse foi predominantemente aplicado ao longo dessa direção.

Em experimentos com diferentes concentrações de Li (x = 0.7, 0.8, e 0.5), foi observada uma variação interessante do μLi com a aplicação de estresse mecânico. Sem a aplicação de carga, o μLi entre os dois filmes finos era zero. Quando a carga era aplicada, o μLi negativo era gerado instantaneamente, aumentando gradualmente até atingir um valor negativo constante. A remoção da carga mecânica gerava um μLi positivo, que então diminuía lentamente até retornar a zero. Esta mudança gradual do μLi sob carga constante é uma característica distintiva dos materiais de eletrodo bifásicos, como o LFP, e não é observada em outros materiais mais homogêneos como o LCO.

O mecanismo subjacente a essas mudanças de μLi é explicado dentro da termodinâmica, onde a variação da energia livre de Helmholtz de cada fase do material bifásico sob estresse resulta em mudanças no μLi. No modelo termodinâmico que consideramos, a variação de μLi é dominada pelo termo que envolve o coeficiente de expansão química (αchem) ao longo do eixo c. A equação resultante sugere que, devido ao diferencial na expansão química das fases rica e pobre em Li do LFP, há uma redistribuição de Li entre essas fases, o que resulta nas variações observadas de μLi sob estresse.

Essas variações observadas podem ser descritas como um processo de difusão de Li da fase rica em Li para a fase pobre, com o conteúdo de Li diminuindo na fase rica e aumentando na fase pobre. O comportamento gradual do μLi sob estresse constante e a inversão do sinal após a remoção da carga estão ligados a essa redistribuição de Li, onde as diferenças nas propriedades de expansão química entre as duas fases desempenham um papel crucial.

Como a Análise da Estrutura Local Pode Revelar Detalhes Cruciais sobre Materiais Desordenados e Condutores Superiônicos

Quando partículas atômicas interagem com radiação ou feixes de partículas, a intensidade da dispersão diminui à medida que o vetor de dispersão elástico (Q = 4π sinθ / λ) aumenta. Este fenômeno ocorre porque a contribuição para a dispersão vem do espalhamento dos elétrons orbitais ao redor dos átomos. Para a difração de raios-X, isso é conhecido como o fator de espalhamento atômico f(Q), que depende diretamente da distribuição dos elétrons ao redor de cada átomo. No caso do espalhamento de nêutrons nucleares, o fator de espalhamento atômico b (ou comprimento de espalhamento nuclear de nêutrons) permanece constante em relação a Q. Além disso, os nêutrons apresentam uma sensibilidade relativa maior a elementos leves, como hidrogênio e lítio, uma vez que o alvo de espalhamento é considerado como uma fonte pontual. Isso permite que a difração de nêutrons forneça dados em uma região Q mais ampla e com um alcance superior ao dos raios-X ou feixes de elétrons, o que é fundamental para uma análise detalhada de materiais desordenados.

Embora g(r) forneça informações valiosas sobre a estrutura de materiais desordenados, como o vidro e materiais amorfos, ela observa a distribuição atômica tridimensional original de forma média, reduzindo-a a uma grandeza unidimensional. Isso torna a inferência da distribuição tridimensional original complexa, dado que é difícil obter informações completas apenas de um único experimento. Recentemente, a modelagem reversa de Monte Carlo (RMC) tem sido usada para superar essa limitação. Ao combinar informações espaciais diferentes (S(Q) no espaço inverso e g(r) no espaço real) e dados de espalhamento complementares de nêutrons e raios-X, tornou-se possível desvendar arranjos atômicos complexos, como o hidrogênio que penetra nos interstícios entre redes metálicas organizadas periodicamente em ligas cristalinas.

Através do uso da modelagem reversa de Monte Carlo (RMC), é possível desvendar o arranjo atômico, focando especificamente nas vacâncias e outras características estruturais que não podem ser obtidas por métodos tradicionais. No caso do Na3PS4, o tratamento térmico do vidro para a formação de cristais tetragonais e cúbicos revela uma mudança significativa na condutividade iônica, confirmando a relação entre a estrutura e as propriedades do material.

Além disso, embora a modelagem de Monte Carlo reversa seja uma ferramenta poderosa, ela deve ser complementada por técnicas experimentais como a difração de nêutrons, que permite capturar dados precisos sobre a distribuição atômica. Esses avanços são essenciais para o aprimoramento dos materiais superiônicos, fornecendo dados mais robustos que podem ser aplicados na engenharia de novos materiais para baterias e outros dispositivos eletrônicos avançados.

É importante que o leitor entenda que a análise da estrutura local não se limita apenas a materiais amorfos ou desordenados, mas também oferece insights sobre materiais cristalinos, especialmente aqueles que possuem características de condução superiônica. O estudo profundo da relação entre a estrutura local e as propriedades macroscópicas de condução é vital para o desenvolvimento de materiais mais eficientes e sustentáveis. As técnicas modernas de difração e modelagem computacional, como o uso de nêutrons e raios-X em conjunto, tornam-se fundamentais nesse processo, oferecendo uma compreensão mais detalhada dos materiais em escala atômica e permitindo avanços significativos nas aplicações tecnológicas desses materiais.

Qual é a influência da qualidade das camadas na interface de cátodos de baterias de filme fino?

No entanto, uma amostra fabricada com condições de crescimento diferentes para a camada de Li3PO4 (com uma taxa de pulso mais alta no PLD) apresentou uma operação instável da bateria, com resistência de interface muito maior, atingindo 180 Ω·cm². Esse resultado revela como o controle preciso do processo de crescimento das camadas é essencial para garantir a estabilidade do dispositivo. A análise por difração de raios-X (CTR) das amostras de alta e baixa resistência mostrou diferenças marcantes. A amostra de alta resistência apresentou uma queda abrupta na intensidade do pico de Bragg na região L > 3, sugerindo uma maior rugosidade superficial, enquanto a amostra de baixa resistência mostrou uma maior periodicidade nas oscilações de Laue, indicando camadas cristalinas mais numerosas e bem ordenadas.

Além disso, a formação de barreiras Schottky na interface de cátodos metálicos de óxido e coletores de corrente metálica também pode prejudicar a condutividade da bateria. As baterias de lítio com cátodos de óxidos metálicos, como o LiCoO2, frequentemente apresentam uma função de trabalho maior do que a dos coletores de corrente metálica, o que pode levar à formação de uma barreira Schottky na interface, aumentando a resistência elétrica e dificultando o transporte de íons de lítio. A introdução de uma camada de inserção de LaAlO3(001), com espessura de cerca de 1,2 nm, entre o cátodo e o coletor de corrente, eliminou essa barreira e melhorou a operação da bateria. Em contraste, a inserção de SrZrO3(001) não teve esse efeito positivo e ampliou a sobrepotencial. A LaAlO3, com suas camadas alternadas polarizadas (LaO)+ e (AlO2)−, gerou um campo elétrico interno na interface, modificando o alinhamento das bandas de energia na interface cátodo/coletor de corrente. O campo eletrostático criado na interface foi crucial para melhorar a condutividade eletrônica, facilitando o transporte de íons de lítio.

O estudo das interfaces e da evolução estrutural nas baterias de filme fino é fundamental para o desenvolvimento de tecnologias mais eficientes e duráveis de baterias, pois a performance dessas baterias está diretamente relacionada à qualidade das camadas de interface, que desempenham papel crítico na resistência e no desempenho global da célula.