Como as propriedades eletrônicas e ópticas dos perovskitas híbridos à base de estanho contribuem para o avanço dos dispositivos optoeletrônicos?

A busca por materiais que combinem propriedades eletrônicas e ópticas superiores tem levado à intensificação do estudo dos perovskitas híbridos orgânico-inorgânicos, especialmente aqueles à base de chumbo (Pb). No entanto, a toxicidade do Pb impõe desafios ambientais e de saúde pública que impulsionam a investigação de alternativas mais sustentáveis, como os perovskitas à base de estanho (Sn). Esses compostos mantêm uma estrutura cristalina similar à dos perovskitas de Pb, apresentando fórmula geral AMX3, onde A é um cátion orgânico monovalente (como metilamônio ou formamidínio), M é um cátion metálico divalente (Sn²⁺, Pb²⁺, entre outros) e X é um ânion haleto (I⁻, Br⁻, Cl⁻).

Os perovskitas à base de Pb apresentam eficiência certificada de conversão de energia solar (PCE) em torno de 22%, alcançada por rotas simples e econômicas. Entretanto, o potencial ambiental e de saúde do Pb exige substitutos adequados. Nesse contexto, compostos de Sn oferecem características eletrônicas próximas às dos Pb, com capacidade de síntese já comprovada para vários compostos. Isso faz do Sn a alternativa mais promissora para a fabricação de dispositivos fotovoltaicos e optoeletrônicos menos tóxicos.

Estudos aprofundados combinando espectroscopia fotoeletrônica, cálculos ab initio e análises teóricas revelam que as variações nos níveis de energia dos perovskitas são determinadas principalmente pela posição relativa dos níveis atômicos dos cátions metálicos e ânions haletos, além da interação entre eles. Em particular, os compostos CH3NH3SnI3 e HC(NH2)2SnI3 mostram faixas de gap diretas com valores entre 1,23 e 1,75 eV, ideais para absorção solar eficiente. Essas faixas de gap são ajustáveis pela inclusão de diferentes cátions orgânicos, o que permite a otimização das propriedades eletrônicas para dispositivos específicos.

Adicionalmente, a interação spin-órbita nestes materiais introduz efeitos interessantes, como os acoplamentos Rashba e Dresselhaus, que influenciam a separação de spin nos níveis de valência e condução. A presença simultânea desses efeitos em estruturas ferroelectricamente polarizadas abre possibilidades para explorar o spin dos portadores de carga em aplicações fotovoltaicas e optoeletrônicas, ampliando a funcionalidade desses materiais para novas tecnologias, incluindo magnetofotocorrente.

Em perovskitas 2D de estanho e germânio, os cálculos indicam gaps entre 1,45 e 1,74 eV, valores adequados para múltiplas aplicações em optoeletrônica, com potencial para substituir os compostos 3D tradicionais. A capacidade de exfoliar camadas finas dessas estruturas torna possível a fabricação de dispositivos ultrafinos e flexíveis, que podem revolucionar o design e integração de células solares, LEDs e sensores ópticos.

No que tange às propriedades ópticas, os perovskitas híbridos à base de Sn apresentam elevada função dielétrica e coeficiente de absorção, especialmente o CH3NH3SnI3, que se destaca pela densidade de estados não ocupados múltiplos

Como Escolher o Método Apropriado em DFT para Estudo de Propriedades Físicas

O estudo das propriedades físicas dos sistemas atômicos, moleculares e de matéria condensada requer uma compreensão profunda dos métodos de modelagem computacional, especialmente em relação às teorias de funcional de densidade (DFT). Para uma escolha eficaz do método adequado, é essencial compreender as fundações teóricas, as limitações e os avanços mais recentes da DFT. A partir do método Hartree-Fock, podemos examinar a evolução dos métodos computacionais e sua aplicação no estudo das interações eletrônicas.

A equação de Schrödinger independente do tempo, que descreve o comportamento dos sistemas quânticos, fornece a base para a construção de modelos de interação. A função de onda do sistema é obtida resolvendo a equação de Schrödinger, onde a energia total do sistema depende da interação entre os elétrons e o núcleo, e entre os próprios elétrons. O operador Hamiltoniano, que descreve a totalidade da energia de um sistema, pode ser dividido em termos de energia cinética e potencial. No entanto, a interação entre os elétrons, representada pelo termo $V_{ee}$, é uma das principais dificuldades na descrição de sistemas com múltiplos elétrons.

Ao expandir o estudo para o átomo de hélio, vemos que a interação entre os dois elétrons não pode ser separada de forma simples, devido à dependência mútua da posição dos elétrons no espaço. A complexidade aumenta à medida que mais elétrons são considerados, especialmente em moléculas e sistemas de matéria condensada, onde múltiplos núcleos entram em jogo. A separação dos graus de liberdade rápidos (eletrônicos) dos graus de liberdade lentos (nucleares) pode ser feita utilizando a aproximação adiabática de Born-Oppenheimer, simplificando a interação entre os elétrons e os núcleos.

Apesar de ser uma grande inovação, o método Hartree-Fock possui limitações. Ele não leva em conta a correlação eletrônica completa, e, portanto, sua precisão é limitada em sistemas altamente correlacionados, como sistemas com ligações covalentes fortes ou interações de van der Waals. As aproximações feitas pelo Hartree-Fock, como a consideração de um único determinante de Slater para a função de onda, não conseguem capturar todas as interações de muitos corpos de forma precisa.

Com o avanço da DFT, novas abordagens foram desenvolvidas para contornar essas limitações. A DFT se baseia na ideia de que a densidade eletrônica, e não a função de onda, é a variável fundamental que determina todas as propriedades físicas do sistema. A grande vantagem da DFT é que ela permite o tratamento de sistemas com um número muito grande de partículas, sem perder muito em precisão, em comparação com métodos como Hartree-Fock ou teorias de muitos corpos. A função de densidade é então relacionada a um potencial efetivo, e as equações de Kohn-Sham, derivadas de princípios variacionais, são resolvidas para encontrar a densidade eletrônica de equilíbrio.

Portanto, ao realizar uma investigação sobre propriedades físicas de um sistema utilizando DFT, é fundamental compreender a precisão e as limitações dos métodos escolhidos. A escolha de um funcional apropriado para a densidade e a correta descrição da interação entre os elétrons são cruciais para obter resultados confiáveis. Em sistemas complexos, como moléculas grandes ou materiais em condições extremas, podem ser necessárias abordagens híbridas ou mais sofisticadas, como os métodos de correlação de muitos corpos.

Qual a importância das células solares de perovskita e anodos de óxido de irídio no avanço das células fotoeletroquímicas?

As células solares de perovskita (PSC) e os anodos de óxido de irídio (IrOx) têm ganhado destaque em sistemas fotoeletroquímicos (PEC) devido ao seu desempenho impressionante e à possibilidade de serem aplicados em várias tecnologias de geração de energia renovável. Um dos avanços notáveis está na combinação desses materiais para criar células tandem, as quais integram diferentes semiconductores para otimizar a eficiência fotovoltaica e fotoeletroquímica. Em uma dessas configurações, uma célula tandem composta por PSC e um fotocátodo de CIGSSe demonstrou uma eficiência de conversão solar para hidrogênio (STH) impressionante de 9,04%, o que representa uma das eficiências mais altas já reportadas para sistemas PEC que utilizam fotocátodos à base de calcogenetos, incluindo o CIGSSe. Este avanço é particularmente importante no contexto de geração de hidrogênio através de fontes solares, um dos métodos mais promissores para a produção de energia limpa.

Além disso, os fotocátodos à base de selenetos, como o CIGSSe e outros compostos à base de cobre, galho e selênio, estão sendo estudados por seu potencial na redução de CO2 em células PEC. A conversão de CO2 em combustíveis ou produtos químicos valiosos, como metano (CH4), eteno (C2H6), metanol (CH3OH) e etanol (C2H5OH), representa uma solução promissora para a mitigação das emissões de carbono e para a geração de fontes de energia renovável. Para que essa tecnologia seja eficaz em larga escala, o desenvolvimento de fotocátodos estáveis e eficientes é essencial. Com a alta concentração de CO2 na atmosfera, o desenvolvimento de sistemas PEC para a conversão de CO2 se torna crucial, e sem o uso de catalisadores ou a aplicação de energia externa, a redução do CO2 para outros compostos químicos seria inviável.

Os avanços em filmes semicondutores à base de óxidos e calcogenetos têm mostrado grande potencial em aplicações fotoeletroquímicas, mas é importante ressaltar que a verdadeira eficácia e sustentabilidade dessas tecnologias dependem de uma combinação de diferentes materiais que trabalham em sinergia para maximizar o desempenho, reduzir perdas de energia e aumentar a longevidade dos dispositivos. O uso de estruturas nanoscópicas e a modificação das propriedades dos materiais através de dopagem e engenharia de superfícies são estratégias que podem otimizar ainda mais a eficiência dos sistemas PEC, tornando-os mais aplicáveis e viáveis no contexto da produção de energia limpa e sustentável.