Nos últimos tempos, diversos sistemas de baterias de metal líquido (LMBs), como Na-CO2, Na-O2 e Na-S, têm ganhado muita atenção. Contudo, uma descoberta recente vem se destacando: substituir o metal de sódio (Na) pelo potássio (K) oferece uma perspectiva interessante devido à abundância e ao baixo ponto de fusão do potássio. Embora a pesquisa sobre esse tópico ainda esteja em seus estágios iniciais, o uso de eletrólitos K-BASE em baterias de metal líquido baseadas em potássio mostrou grande potencial, resolvendo tanto a troca de íons Na+ no Na-BASE quanto a alta solubilidade do K no eletrólito fundido. No entanto, entre os tipos mais promissores de LMBs estão as baterias à base de gálio, mas seu uso futuro é limitado devido às variações de volume imprevisíveis e às transições de fase que ocorrem durante as reações eletroquímicas.

Um dos principais desafios em baterias à base de magnésio, que apresentam uma solubilidade extremamente baixa em eletrólitos líquidos, é que seriam necessários apenas metade dos íons para atingir a mesma capacidade que as baterias de lítio. No entanto, as células padrão de magnésio, como a Mg|NaCl-KCl-MgCl2|Sb, operam a temperaturas superiores a 700°C, o que as tornou praticamente obsoletas no mercado. O cálcio, o quinto elemento mais abundante na crosta terrestre, surge como uma alternativa promissora, devido à sua natureza não tóxica, abundância e baixa eletronegatividade. Além disso, o cálcio possui uma alta capacidade teórica de 2060 mAh cm−3. No entanto, as baterias de metal líquido baseadas em cálcio enfrentam dificuldades devido ao seu ponto de fusão elevado (842°C) e à alta solubilidade do cálcio em eletrólitos fundidos.

Nos anos 1950 a 1980, o cálcio foi utilizado como um eletrodo negativo em baterias térmicas, mas, com a introdução das LMBs, o baixo custo do cálcio (0,14 $ mol−1) despertou grande interesse. Contudo, dois desafios principais impedem sua implementação: o alto ponto de fusão e a alta solubilidade do cálcio em eletrólitos contendo sal fundido. Em um estudo recente, Ning et al. investigaram as características eletroquímicas de uma liga de Ca-Pb utilizada em células Ca-LiCl-NaCl-CaCl2-Pb. Embora o eletrodo de Ca-Pb tenha mostrado excelentes características com uma voltagem de descarga de 0,6 V e uma densidade de corrente de autodescarga inferior a 2 mA cm−2 a 600°C, um grande volume de CaPb3 disperso no final do processo de liga Ca-Pb pode resultar em uma queda abrupta na tensão do eletrodo. Isso ainda representa um desafio significativo para a reversibilidade eletroquímica das LMBs.

O zinco é um material abundante e de baixo custo, com potencial significativo para ser usado em LMBs. Recentemente, foram relatadas baterias baseadas em zinco que utilizam zinco sólido ou uma liga líquida Zn-Sn como eletrodo negativo, e Sn, Pb ou Bi como eletrodo positivo, com eletrólito de sal fundido eutético ZnCl2-KCl, operando em temperaturas baixas a intermediárias. Embora essas LMBs mostrem menor corrosão, maior segurança e custos mais baixos em comparação com as tradicionais, ainda há questões pendentes em relação ao desempenho de carga-descarga e à eficiência coulômbica dessas baterias.

As baterias de metal líquido à base de lítio, sódio e cálcio têm desvantagens evidentes, como a formação de dendritos no lítio, altas temperaturas de operação e vida útil reduzida no sódio, e altos pontos de fusão e alta solubilidade do cálcio em eletrólitos fundidos. Essas questões podem ser mitigadas através da incorporação de metais de transição e ligas baseadas nesses metais. O uso de metais de transição e ligas metálicas nas LMBs tem o objetivo de melhorar o desempenho geral das baterias. Além disso, as questões associadas às baterias baseadas em zinco, como o desempenho de carga-descarga e a eficiência coulômbica, precisam ser mais bem compreendidas e abordadas.

A química reativa dos metais de transição, a formação de dendritos e as interfaces instáveis são dificuldades ainda presentes nas LMBs baseadas em metais de transição. Estratégias propostas para a modificação dos eletrodos baseados em metais de transição incluem o uso de ligas, engenharia de eletrólitos, engenharia de separadores e técnicas de vedação. A otimização dos eletrólitos, tanto líquidos quanto sólidos, é um aspecto central dessas pesquisas.

Embora avanços significativos tenham sido feitos no desenvolvimento de baterias de metal líquido, incluindo aquelas baseadas em metais de transição, os desafios tecnológicos continuam. A alta reatividade intrínseca dos metais líquidos nos eletrólitos continua a afetar a reversibilidade eletroquímica das LMBs. Além disso, o ciclo de vida das células de LMBs e a eficiência em tensões elevadas, necessárias para a aplicação em grande escala, ainda não foram totalmente alcançados.

Além disso, o futuro das LMBs baseadas em metais de transição depende de várias melhorias, incluindo a modificação dos materiais de eletrodo, a redução da solubilidade dos metais líquidos em eletrólitos e a melhoria da eficiência de carga e descarga. O desenvolvimento de materiais mais estáveis e a otimização das condições operacionais permitirão que as baterias de metal líquido tenham um impacto significativo nas tecnologias de armazenamento de energia.

Qual é o papel das soluções eutéticas profundas (DES) e dos líquidos iônicos no desempenho das baterias metálicas?

A aplicação de líquidos iônicos (ILs) e soluções eutéticas profundas (DES) em baterias metálicas tem se mostrado promissora para resolver desafios críticos associados à segurança, eficiência e estabilidade das baterias. Embora as baterias de metais, como as de lítio e zinco, apresentem altos desempenhos energéticos e longa vida útil, elas enfrentam vários obstáculos internos, como a formação de dendritos metálicos e reações colaterais indesejadas durante a deposição do metal. Essas reações incluem o consumo contínuo do ânodo metálico, a formação e decomposição repetida da interface sólido-eletrolito (SEI) e, em sistemas aquosos, a geração de hidrogênio, o que resulta em uma eficiência coulômbica (CE) reduzida.

Os líquidos iônicos, compostos por cátions orgânicos e ânions inorgânicos ou orgânicos, são conhecidos por suas propriedades vantajosas, como estabilidade térmica e química, alta condutividade iônica e ampla janela de estabilidade eletroquímica. No entanto, o uso de líquidos iônicos em baterias metálicas não é isento de desafios, especialmente devido à alta viscosidade, que resulta de raios de íons menores em relação aos raios de poros. Para contornar esse problema, solventes orgânicos como acetonitrila e butironitrila são frequentemente usados para diluir a solução, o que reduz a viscosidade e melhora a condutividade iônica. No entanto, essa diluição pode diminuir a eficiência da janela de estabilidade eletroquímica, criando um dilema entre viscosidade e estabilidade eletroquímica.

O uso de líquidos iônicos tem demonstrado grande potencial em baterias de metal, como as de lítio e zinco, onde as melhorias na camada de solvatação dos íons metálicos podem beneficiar o desempenho das baterias, especialmente em baixas temperaturas. No entanto, as baterias de sódio-enxofre (Na-S), que oferecem alta densidade de energia e ciclo de vida prolongado, enfrentam limitações significativas, como a necessidade de operar em temperaturas superiores a 300°C. Quando operadas a temperaturas mais baixas, o desempenho dessas baterias diminui devido à formação de sulfitos isolantes que dificultam a condução dos íons de sódio. Pesquisas recentes sobre o uso de líquidos iônicos, como os encontrados em baterias de sódio-enxofre, mostraram que a inclusão de sistemas eletrolíticos duais pode permitir a operação em temperaturas mais baixas, mantendo a capacidade reversível das células.

As soluções eutéticas profundas (DES) são sistemas líquidos inovadores que surgem da interação de ligações de hidrogênio entre dois componentes sólidos, resultando em uma mistura eutética com um ponto de fusão substancialmente reduzido. Comparadas aos líquidos iônicos, as DES têm um custo de produção mais baixo e são mais fáceis de sintetizar. Além disso, são biodegradáveis e apresentam menor toxicidade, o que as torna atraentes para aplicações sustentáveis. DESs formados a partir de sais de amônio quaternário e doadores de hidrogênio, como álcoois, amidas, ácidos carboxílicos ou gliceróis, mostram propriedades semelhantes às dos líquidos iônicos, mas frequentemente enfrentam problemas de baixa condutividade iônica e alta viscosidade, o que limita suas aplicações práticas.

Recentemente, saltos importantes têm sido feitos ao adicionar sais de metais alcalinos às DESs, o que resulta em uma redução significativa da viscosidade e melhora na condutividade iônica. Essas novas soluções têm sido estudadas em baterias recarregáveis de zinco, buscando superar os desafios de compatibilidade entre os eletrólitos aquosos e o zinco metálico. Os eletrólitos aquosos tradicionais tendem a causar passivação e corrosão do zinco, além da decomposição da água no ânodo de zinco. Ao contrário, em sistemas de DES com água, o zinco não desenvolve as camadas passivas observadas nos eletrólitos aquosos convencionais, e a deposição de zinco ocorre sem a formação de dendritos.

Um estudo recente demonstrou que as soluções DES, em combinação com água, não causaram mudanças visíveis nas superfícies de zinco, ao contrário dos eletrólitos aquosos, que promovem o acúmulo de agregados passivos micrométricos. A análise da morfologia da superfície do zinco revelou diferenças marcantes entre os eletrólitos, com os sistemas DES promovendo uma deposição de zinco limpa, sem dendritos, o que pode levar a um aumento significativo na vida útil e eficiência dessas baterias.

O uso de DESs, especialmente em baterias de zinco, mostra-se uma alternativa promissora para melhorar a compatibilidade eletroquímica e a eficiência das baterias metálicas. Além disso, o fato de serem biodegradáveis e menos tóxicas adiciona uma camada extra de sustentabilidade a essas novas tecnologias, alinhando-se com as exigências de um futuro mais ecológico e seguro no desenvolvimento de baterias.

Como a Escolha de Eletrolíticos Impacta o Desempenho das Baterias de Metal Líquido?

O processo de escolha do eletrólito é crucial para o desempenho das baterias de metal líquido (LMBs), e as diferenças entre os tipos de eletrólitos podem ter impactos significativos na eficiência e estabilidade desses sistemas. Um exemplo notável são as observações realizadas durante a análise de desempenho das células com eletrólitos diferentes, como LiTFSI + Zn(TFSI)2 e LZ-DES/2H2O. Durante os testes, foi possível observar que, ao utilizar o sistema LZ-DES/2H2O, não houve geração de gás hidrogênio durante a operação, o que é um ponto positivo, visto que a formação de gás pode prejudicar a deposição do zinco e comprometer a eficiência da bateria. Em contraste, os eletrólitos aquosos diluídos, como o 0.5M LiTFSI + 0.5M Zn(TFSI)2, mostraram produção espontânea de hidrogênio ao entrar em contato com o zinco metálico. Isso não apenas interfere na deposição do zinco, mas também resulta em um comportamento ineficiente em termos de formação de camadas suaves e livres de dendritos.

Os experimentos realizados utilizando microscopia óptica in situ forneceram uma visão crucial sobre o comportamento da deposição de zinco, revelando diferenças notáveis entre os sistemas de eletrólitos. No sistema LZ-DES/2H2O, foi possível observar uma deposição de zinco suave e sem dendritos, algo essencial para melhorar a durabilidade e a eficiência da bateria. Essa diferença destaca o desempenho superior do LZ-DES/2H2O, especialmente em termos de estabilidade química e eletroquímica, ao minimizar a formação de gás e permitir uma deposição mais controlada e eficaz.

Outro aspecto importante que se destaca na literatura atual é o uso de haletos fundidos como eletrólitos em LMBs de alta temperatura. Haletos fundidos, como Na2CO3 e K2CO3, têm sido amplamente utilizados devido à sua alta condutividade iônica e ampla janela de estabilidade eletroquímica. No entanto, seu uso em sistemas de baterias requer cuidados específicos devido ao risco de evaporação e fluidez em temperaturas elevadas, o que complica o design e a fabricação de dispositivos de armazenamento de energia. A necessidade de utilizar sais de lítio nesses sistemas aumenta os custos e a escassez de recursos naturais, tornando as alternativas não-lítio ainda mais atraentes. A engenharia de eletrólitos quasi-sólidos (QSS) tem se mostrado uma abordagem eficiente para mitigar esses problemas. Esses eletrólitos apresentam condutividade iônica elevada, estabilidade eletroquímica aprimorada e maior resistência mecânica, além de uma redução significativa na volatilidade.

A inovação em QSS, como o uso de nanopartículas de óxido estabilizadas com zircônia (YSZ), tem mostrado um potencial considerável para reduzir a evaporação de sais fundidos. Ao usar nanopartículas, essas misturas eutéticas podem inibir a evaporação dos sais fundidos a altas temperaturas, o que resulta em melhorias significativas na eficiência de ciclos de carga e descarga em baterias de ferro-oxigênio. A aplicação dessas tecnologias pode contribuir para o avanço de baterias de metal-ar com alta estabilidade e segurança, além de custos reduzidos.

Entretanto, a principal limitação dos haletos fundidos é a necessidade de operar a temperaturas extremamente altas (geralmente entre 300°C e 600°C), o que aumenta a complexidade dos sistemas e restringe sua aplicação em uma gama limitada de tecnologias. Além disso, esses eletrólitos podem ser altamente corrosivos, o que exige o uso de materiais resistentes à corrosão, aumentando ainda mais os custos de produção e os desafios tecnológicos associados.

Por fim, ao considerar a utilização de novos materiais emergentes, como os frameworks orgânicos covalentes (COFs), a capacidade de desenvolver materiais mais eficientes para ânodos de metal, como o lítio, parece promissora. Os COFs oferecem vantagens devido à sua estrutura altamente porosa e à capacidade de controlar a deposição de metais, o que contribui para uma distribuição uniforme dos íons durante o processo de deposição. Isso ajuda a mitigar os problemas de expansão volumétrica dos ânodos de metal, comuns em baterias de lítio. A versatilidade estrutural dos COFs também é uma característica chave, permitindo o desenvolvimento de materiais condutores e porosos que podem ser usados diretamente na construção do ânodo, sem a necessidade de um material hospedeiro adicional.

A integração de COFs nos sistemas de LMBs promete melhorar a estabilidade e a eficiência das baterias, reduzindo a formação de dendritos e melhorando o controle da migração de íons. A contínua pesquisa e desenvolvimento de novos eletrólitos e materiais de ânodo são essenciais para impulsionar a evolução das baterias de metal líquido, que têm o potencial de oferecer desempenho superior em comparação com as baterias tradicionais.

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