Como a Temperatura de Síntese Afeta a Estrutura e Desempenho dos Materiais MoSx/RGO para Extração de Urânio

A transição de fase de MoS2 (001) para MoS2 (002) sugere que temperaturas elevadas favorecem a formação de uma fase cristalina mais estável de MoS2, o que, por sua vez, melhora a estabilidade estrutural dos compósitos MoSx/RGO. O FTIR (Figura 5.9b) revela que as nanolâminas híbridas MoSx/RGO mantêm uma quantidade significativa de grupos funcionais contendo oxigênio (–OH e –COOH) provenientes do RGO, proporcionando sítios de adsorção abundantes para a captura de U(VI). Esse fenômeno indica que a interação entre o MoSx e o RGO favorece a adsorção e remoção do urânio (U) em soluções aquosas.

Uma análise adicional foi conduzida utilizando espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) para avaliar o impacto da temperatura de síntese na formação de defeitos de enxofre nas nanolâminas híbridas MoSx/RGO (Figura 5.11). Os espectros de EPR revelam que a concentração de vacâncias de enxofre aumenta à medida que a temperatura de síntese é elevada, com uma intensidade crescente do sinal de ressonância. Esse controle das vacâncias de enxofre demonstra como a temperatura de síntese pode ser ajustada para modular as propriedades do material.

Em seguida, foi analisada a estrutura de banda das nanolâminas MoSx para entender a relação de coordenação entre as bandas de energia do RGO e MoSx. A espectroscopia de reflectância difusa UV-Vis (DRS) dos materiais MoSx mostrou que, à medida que a concentração de vacâncias de enxofre aumenta, a intensidade de absorção óptica do material diminui. Esse fenômeno ocorre devido à introdução excessiva de vacâncias de enxofre, que altera as características de absorção óptica dos materiais. A partir da análise do gráfico de Tauc (Figura 5.12b), foi possível calcular as lacunas ópticas (Eg) dos compostos MoSx. Os valores obtidos para MoS1.92, MoS1.77 e MoS1.72 foram de 1,46, 1,28 e 1,12 eV, respectivamente, o que indica que as vacâncias de enxofre modulam a largura da lacuna de banda do MoSx.

O desempenho de extração e a estabilidade cíclica do fotocatalisador MoSx/RGO na remoção de urânio foram avaliados em diferentes condições, como iluminação, concentração inicial de urânio e interferência de cátions. Sob condições de iluminação, o compósito MoSx/RGO demonstrou uma capacidade de extração de U(VI) muito superior à do RGO, que apresentou uma taxa de remoção de apenas 35,5%. O compósito MoS1.77/RGO atingiu a taxa mais alta de remoção, com 52,9%. Esse aumento de eficiência pode ser atribuído à transferência de elétrons na interface entre o MoS2 e o RGO, criando novos sítios ativos carregados negativamente que favorecem a adsorção de UO2+2. Além disso, a camada superficial não cristalina nas bordas das nanolâminas MoSx, rica em sítios de defeito, melhora significativamente a capacidade de adsorção do material. Sob iluminação, a capacidade de extração do MoSx/RGO aumentou consideravelmente, indicando que as reações de redução do U(VI) são favorecidas por essa condição.

As análises mostraram uma relação em forma de "volcano" entre a quantidade de vacâncias de enxofre e a taxa de extração de U(VI), com o material MoS1.77/RGO apresentando a maior taxa de remoção, de 91,6%. Este comportamento ilustra a importância de um alinhamento adequado das bandas de energia para o processo fotocatalítico de extração de urânio. A eficiência de remoção também foi avaliada em uma faixa de concentrações de U(VI) entre 8 e 100 ppm, com o MoS1.77/RGO mantendo uma eficiência de remoção superior a 93%, o que demonstra a excecional capacidade do material para extrair urânio de águas residuais simuladas.

Qual é o impacto dos defeitos de oxigênio na redução fotocatalítica de urânio usando WO3?

A engenharia de defeitos de oxigênio em materiais semicondutores tem se mostrado uma abordagem eficiente para melhorar o desempenho fotocatalítico, especialmente em reações de redução. Neste contexto, o óxido de tungstênio (WO3) e seus derivados com diferentes concentrações de vacâncias de oxigênio (WO2.92 e WO2.78) desempenham um papel crucial na fotocatálise, particularmente na redução de urânio (U(VI)) em ambientes aquosos.

A redução da largura da bandgap (Eg) dos materiais também foi observada, indicando que a introdução de vacâncias de oxigênio diminui a energia necessária para excitação eletrônica. A medição da largura da bandgap revelou valores de 2.99 eV para WO3, 2.63 eV para WO2.92 e 2.36 eV para WO2.78, refletindo uma maior capacidade de absorção de luz e, portanto, maior eficiência fotocatalítica. A posição das bordas da banda de valência (VB) e da banda de condução (CB) também mostrou que, com o aumento das vacâncias, os materiais se tornam mais eficazes em impulsionar reações redox, com o WO2.78 exibindo a maior capacidade de transferência de carga devido ao seu menor potencial de banda plana (UF). Esses resultados confirmam que os materiais com vacâncias de oxigênio, especialmente WO2.78, são n-type semicondutores com maior capacidade de transferir cargas e, portanto, mais eficientes em processos fotocatalíticos.

A adição de compostos orgânicos, como ácido tânico (TA), também influenciou a eficiência fotocatalítica. Sob luz, o TA atuou como um sequestrador de buracos, promovendo a reação fotocatalítica e melhorando a remoção de U(VI). No entanto, a presença de TA sem luz causou uma diminuição na eficiência de remoção, pois competiu com o U(VI) pela coordenação com o fotocatalisador.

A dependência do pH também foi estudada, revelando que o WO2.78 continuou a superar o WO3 e WO2.92 em todas as faixas de pH, com a maior eficiência de remoção de U(VI) ocorrendo a pH 4.8. À medida que o pH aumentava de 2.8 para 4.8, as taxas de remoção aumentavam, mas caíam após esse ponto. A resistência do WO2.78 à interferência de íons metálicos também foi testada, mostrando que, exceto para Fe3+ e Cu2+, a presença de outros íons não afetava significativamente a remoção de U(VI), o que torna o WO2.78 uma opção promissora para ambientes com contaminantes metálicos.

Por fim, a análise do estado de oxidação do urânio após a fotocatálise, realizada por meio de XPS, revelou que o WO2.78 reduziu significativamente o U(VI) para U(IV), com uma taxa de redução de 84.5%, em contraste com 43.8% para WO2.92 e praticamente nenhuma redução para WO3. Esses resultados indicam que a introdução de vacâncias de oxigênio aumenta substancialmente a capacidade do WO3 em reduzir U(VI) e destaca o WO2.78 como o fotocatalisador mais eficaz para este processo.

Como a Redução Fotocatalítica e Eletroquímica Pode Impulsionar a Extração de Urânio e Tratamento de Efluentes

A tecnologia de redução eletroquímica do urânio tem se consolidado gradualmente como uma técnica-chave na indústria de energia nuclear, envolvendo tipicamente a redução de U(VI) a U(IV). O mecanismo deste processo inclui a adsorção de U(VI) na superfície dos materiais eletrodos, transferência de elétrons e subsequente precipitação. Esse processo pode ser alcançado pela aplicação direta de uma corrente elétrica ou utilizando a atividade eletroquímica dos materiais eletrodos. A principal aplicação ocorre no tratamento de águas residuais industriais nucleares e na extração de urânio da água do mar. No entanto, melhorar a seletividade, aumentar a eficiência energética e garantir a estabilidade dos materiais eletrodos continuam sendo desafios significativos. Pesquisadores estão dedicados ao desenvolvimento de materiais eletrodos mais eficientes, a um entendimento mais profundo dos mecanismos de redução do urânio e à promoção da aplicação em larga escala dessa tecnologia, visando à utilização sustentável dos recursos de urânio.

A adsorção e coordenação do UO₂²⁺ e seus complexos nas superfícies dos materiais podem melhorar significativamente a eficiência e a capacidade de extração do urânio. Materiais com boas propriedades de adsorção e coordenação podem formar complexos estáveis com UO₂²⁺, mesmo em ambientes contendo diversos íons interferentes, levando à imobilização eficiente do urânio. As propriedades de adsorção desses materiais afetam diretamente a taxa e a capacidade de adsorção do uranila. A capacidade de adsorção e coordenação dos materiais para uranila pode ser aprimorada por meio de ajustes nas propriedades físico-químicas dos materiais, como ajuste no tamanho dos poros, porosidade e composição química superficial. Por exemplo, ao introduzir grupos funcionais específicos, seja orgânicos ou inorgânicos, pode-se aumentar as interações específicas entre os materiais e o uranila, melhorando a seletividade da adsorção. Além disso, a construção de nanomateriais com morfologias ou dimensões específicas, como nanofios, nanoplacas ou nanotubos, pode também aprimorar as propriedades de adsorção dos materiais ao fornecer mais locais ativos. Essas nanostruturas aumentam não apenas a área superficial específica dos materiais, mas também podem melhorar a cinética de adsorção por meio de efeitos superficiais e de tamanho quântico.

Quando se trata da extração de urânio no mar, as reservas de urânio na água do mar são vastas, estimadas em cerca de 4,5 bilhões de toneladas, o que supera significativamente as reservas terrestres. Portanto, o desenvolvimento de tecnologias de extração de urânio da água do mar não só pode reduzir a dependência de depósitos terrestres finitos de urânio, mas também contribuir para garantir um fornecimento estável de recursos para a energia nuclear. No entanto, o avanço dessa tecnologia enfrenta desafios significativos. Primeiramente, a concentração de urânio na água do mar é extremamente baixa, cerca de 3,3 partes por bilhão (ppb), o que exige materiais adsorventes com uma seletividade e capacidade de adsorção excepcionais para os íons uranila e seus complexos. Além disso, a complexidade do ambiente marinho, incluindo a presença de uma variedade de outros íons interferentes, aumenta ainda mais os desafios dessa tecnologia.

Como o Processamento Eletroquímico de Urânio em Águas Residuais Nucleares Contribui para a Recuperação de Urânio

A investigação sobre o depósito de urânio em eletrodos foi impulsionada pelo estudo das águas residuais nucleares, especialmente aquelas provenientes de instalações de produção de combustível. Após um processo de deposição de uma hora, observou-se a formação de um depósito cinza claro no eletrodo. Com o passar das horas, a cor do depósito se intensificou, transformando-se em um amarelo escuro após sete horas. A coleta de depósitos sólidos ao longo do processo permitiu a análise das espécies presentes durante a extração de urânio.

Os padrões de difração de raios-X (XRD) indicaram que os depósitos cinzas formados nas primeiras horas de deposição correspondiam ao U3O7, uma forma de UO2+ x que envolve tanto o urânio tetravalente (U(IV)) quanto o pentavalente (U(V)). Em contraste, os depósitos amarelos formados após cinco e sete horas se assemelharam aos padrões de K3UO2F5, um composto de urânio em estado de oxidação superior. A análise XPS revelou uma maior concentração de urânio nos estados U(IV) e U(V) nos depósitos cinzas, enquanto os depósitos amarelos mostraram uma predominância de urânio em um estado de oxidação mais elevado.

O comportamento de oxidação e cristalização do urânio ao longo do processo de deposição foi evidente nas imagens de alta resolução de transmissão eletrônica (HRTEM). As franjas de rede nos depósitos amarelos exibiram um espaçamento interplanar de 0,32 nm, correspondente à face (220) de K3UO2F5. A espectroscopia de raios-X por dispersão de energia (EDS) revelou uma distribuição uniforme de urânio, potássio e flúor dentro dos depósitos amarelos, confirmando a composição dos produtos cristalinos.

A adsorção de UO2+ x desempenhou um papel crítico na eficiência da extração de urânio, o que motivou a realização de simulações teóricas para entender o comportamento de adsorção do UO2Fx nos sites de pares iônicos de Ti(OH)PO4. Os resultados indicaram que o UO2F+ se estabilizou nos sites de pares iônicos do Ti(OH)PO4, envolvendo interações com o grupo PO3− e o íon Tiδ+4. Essa configuração revelou que a adsorção de UO2F+ era mais estável e energética quando comparada aos sites OH-terminados de Ti3C2, sugerindo que a presença dos pares iônicos em Ti(OH)PO4 não só estabiliza a adsorção, mas também promove a redução do UO2+2. Este efeito foi fundamental para o avanço da extração de urânio, pois facilita tanto a adsorção quanto a redução das espécies de urânio ao longo do processo eletroquímico.

O processo de deposição de urânio é marcado por uma transição de espécies redutoras (U3O7) para espécies cristalinas mais estáveis, como K3UO2F5. Este mecanismo não só explica a evolução dos depósitos, mas também sugere que a formação de compostos mais estáveis ao longo da reação é essencial para aumentar a eficiência da recuperação. Além disso, os modelos teóricos demonstraram que as condições de adsorção podem ser ajustadas para otimizar a captura de urânio em diferentes sistemas de águas residuais, não se limitando apenas às águas residuais nucleares.

A estratégia de utilizar sites de pares iônicos para a extração de urânio se revela promissora, não apenas para o tratamento de águas residuais nucleares, mas também para outras águas residuais complexas, como aquelas com concentrações elevadas de flúor. O sucesso da técnica sugere que ela pode ser ampliada para lidar com diferentes fontes de poluição radioativa, abrindo novas possibilidades para a recuperação e reciclagem de urânio em uma variedade de cenários ambientais.