Hvordan kan grønt rust (GR) fungere som en katalysator for karbon- og nitrogengassreduksjon?

Grønt rust (GR), spesielt i sin Fe(II)-rike form, fremviser bemerkelsesverdig reaktivitet overfor molekylær nitrogen og karbonmonoksid under alkaliske forhold. Tidlige studier har vist at Fe(OH)₂, et reduktivt jern(II)-hydroksid, kan redusere N₂ til både hydrazin og ammoniakk – en reaksjon som tradisjonelt forbindes med nitrogenaseenzymer. Samtidig ble det observert at det samme materialet også kan redusere CO til metan, noe som peker på en dypere likhet i funksjon mellom uorganiske jernfaser og komplekse biokatalytiske systemer.

Nyere eksperimenter med Fe(II)-rik GR har utvidet dette bildet ytterligere. Når GR utsettes for CO i en basisk elektrolytt (KHCO₃/K₂CO₃, pH 12), produseres ikke bare metan, men også flytende organiske forbindelser som aceton, acetat og peracetat. Disse produktene ble identifisert via proton-nukleær magnetisk resonans (¹H-NMR), med bruk av interne standarder for kalibrering og kvantifisering. Konsentrasjonen av aceton øker gradvis over tid, mens produksjonshastigheten avtar, et mønster som er i tråd med oksidativ degradering av GR, som samtidig fungerer som elektronkilde i prosessen.

Det er slående at GRs redokspotensial (~–1000 mV) ligger ekstremt lavt i forhold til andre kjente mineraler og biomolekyler. Dette setter GR i samme elektrokjemiske kategori som [4Fe-4S]-klusteret i nitrogenase, som også opererer ved svært negative midtpunktpotensialer (–460 til –790 mV). Selv om reaksjonsproduktene for GR og nitrogenase er forskjellige – med nitrogenase som produserer biologiske reduksjonsprodukter og GR som danner enklere, ofte flyktige forbindelser – antyder likheten i redokspotensial at begge systemene er kapable til å drive termodynamisk krevende elektronoverføringsprosesser.

Forskjellene i produktspekter mellom GR og nitrogenase illustrerer samtidig en viktig grense mellom biotisk og abiotisk katalyse. Nitrogenase benytter organiske kofaktorer, presist regulerte proteinkomplekser og energitilførsel i form av ATP, mens GR opererer gjennom solid-state redoksprosess og strukturell elektronmobilitet. Likevel gir sammenfallet i redoksegenskaper et grunnlag for å utforske hvordan jordnære mineraler kan ha vært involvert i prebiotisk kjemi eller fungert som primitive katalysatorer i tidlig biogeokjemisk utvikling.

Reaktiviteten til GR er nært knyttet til dets unike elektronbåndstruktur, som gjør det i stand til å donere elektroner effektivt under sterke reduktive forhold. Denne egenskapen, kombinert med lagdelt struktur og stor overflate, gir høy tilgjengelighet av aktive seter for adsorpsjon og aktivering av små molekyler som N₂ og CO. Samtidig er denne reaktiviteten kortvarig, da GR gradvis oksideres i løpet av prosessen, og dermed reduseres dets evne til å fungere som reduksjonsmiddel over tid.

Dette peker på en iboende utfordring ved bruk av GR i teknologiske eller industrielle sammenhenger: regenerering av materialet etter oksidasjon. Uten en ekstern elektrisk kilde eller kontinuerlig fornyelse vil reaksjonene uunngåelig stoppe opp. Likevel åpner observasjonen for muligheten for å integrere GR i elektrokatalytiske systemer der det kontinuerlig reduseres ved elektrodegrensesnitt, noe som gjør det til en potensiell kandidat i bærekraftige konverteringsprosesser av CO₂ og nitrogenholdige forbindelser.

Hvordan kunne Fe-oksyhydroksidmineraler som grønn rust drive de tidligste metabolske prosessene før livets oppkomst?

Overgangen fra enkle karbonforbindelser til mer komplekse molekyler er selve kjernen i livets opphav. Denne transformasjonen antas å ha røtter i entropidrevne geokjemiske prosesser på den tidlige jorden. Særlig mineraler som jern-oksyhydroksider, kjent som grønn rust (fougerite), spilte en sentral rolle. Disse mineralene forekommer naturlig i det ferruginøse Arkehav og har vist seg å katalysere redokstransformasjoner av gasser som CO₂ og CH₄ til forskjellige organiske produkter.

Grønn rust oppstår som mineralmembraner i redoksgradienter ved alkaliske hydrotermale kilder, og disse membranene skaper miljøer som fremmer de tidligste metabolske veier. I slike systemer finnes både reduserende agenter som dihydrogen (H₂) og metan (CH₄), og oksiderende agenter som Fe(III), nitrogenoksider og CO₂. Disse forholdene legger til rette for reversible redoksreaksjoner – elektronoverføringer som sannsynligvis var forløpere til tidlig autotrof metabolisme.

Videre skaper de bratte pH-gradientene i disse miljøene gunstige forhold for protonoverføring, noe som muliggjorde primitive former for kjemiosmose. Mineralmembranene kunne dermed drive konvertering av CO₂ og CH₄ til mer komplekse karbonforbindelser gjennom redoksprosesser, en form for proto-metabolisme som var helt abiotic. Slike systemer representerer et overgangsstadium fra rent geokjemiske prosesser til biologiske systemer, hvor mineraler gradvis tok over funksjoner som i dag utføres av enzymer.

Denne hypotesen utvider forståelsen av livets opphav ved å integrere geokjemiske disequilibrier og ikke-likevekts termodynamikk, og flytter fokus bort fra kun spontan dannelse av organiske byggesteiner til hvordan mineraler kunne ha katalysert og strukturert tidlige metabolske reaksjoner. Grønn rusts unike kjemiske og fysiske egenskaper, særlig dens evne til å lede elektroner og protoner gjennom mineralmembraner, fremstår som essensielle elementer i etableringen av livets første metabolske maskineri.

Det er også avgjørende å erkjenne at disse prosessene fant sted i et miljø preget av store geokjemiske påkjenninger: en oksygenfattig atmosfære rik på metan og karbondioksid, intense hydrotermale aktiviteter og kontinuerlig påvirkning fra kosmisk og solstråling. Disse faktorene skapte et dynamisk og utfordrende miljø hvor livets forløpere måtte tilpasse seg og utnytte de tilgjengelige redokssystemene.

Slike innsikter viser at livets begynnelse ikke kan forklares utelukkende ved tilfeldige kjemiske reaksjoner, men må sees som et produkt av komplekse interaksjoner mellom geokjemi, mineralogi og termodynamikk. Forståelsen av grønn rust og lignende mineraler som aktive deltakere i tidlig karbonomsetning kaster lys over livets emergente natur som en geokjemisk kontinuerlig prosess.

Hva er forholdet mellom mineraler og livets opprinnelse: En gjennomgang av grønn rust og dens rolle i tidlig biokjemi?

Livets opprinnelse kan ses gjennom to hovedperspektiver: jakten på de byggeklossene av livet, som normalt betraktes som eksisterende organiske molekyler, og jakten på strukturer som kan ha vært forløpere til disse funksjonene og dermed muliggjort livets fremvekst. Mineraler har lenge vært ansett som potensielle aktører i prebiotiske prosesser, hvor de kan ha vært involvert i redoksreaksjoner som er nødvendige for å redusere CO2 og danne organiske forbindelser.

Et spesielt mineral som har fått oppmerksomhet i denne sammenhengen er "grønn rust" (fougèrite), et oksyhydroksid som består av jern- og oksygenforbindelser. Grønn rust har en unik struktur som gjør det til en kandidat for å delta i de første biokjemiske reaksjonene som kan ha ført til liv. Grønn rust finnes naturlig som et utfelt mineral i havene i den tidlige jordens Hadean- og Arkean-perioder og ble antatt å spille en rolle i dannelsen av de første banded iron formations, som er knyttet til de tidlige sublimesjonsprosesser i alkaliske ventiler på havbunnen.

Grønn rust har en kompleks, dobbel-lags struktur, bestående av positivt ladede molekylære lag og negativt ladede interlagringsområder som fungerer som anion-gallerier. Denne strukturen gir grønn rust en høy reaktivitet, og den er i stand til å utføre et bredt spekter av redoksreaksjoner. Reaksjoner som vanligvis observeres i mikrobiologiske metabolismeprosesser, kan lett katalyseres av grønn rust, som kan redusere metallforbindelser som kobber og arsen, samt organiske forbindelser som kloroform eller trikloretylen.

Fougerite, en form for grønn rust, er spesielt interessant fordi den fungerer som en katalysator for et rikt sett av organiske reaksjoner, som for eksempel reduksjon av metan og CO2, som potensielt kan ha vært avgjørende for livet i de tidlige jordens hydrotermale ventiler. Dette har blitt demonstrert i nylige studier som viser at grønn rust kan delta i komplekse organisk-kjemiske prosesser ved å fungere som en redoksmotor som driver elektronstransport og kjemiske reaksjoner. Ved å tilby et miljø som muliggjør syntese og reaksjon mellom forskjellige organiske molekyler, kan grønn rust ha vært en sentral aktør i de første trinnene mot livets opphav.

Grønn rust, som et naturlig halvleder, har også interessante elektriske egenskaper som kan bidra til de tidlige elektrokjemiske prosessene som kunne ha ledet til organiske reaksjoner. Mineralet er i stand til å adsorbere og integrere ulike metaller og forbindelser som fosfater, nitrat eller aminosyrer, som er essensielle byggesteiner for livet. Dette viser hvordan et enkelt mineral kan være i stand til å fremme en rekke kjemiske reaksjoner som kan ha vært nødvendige for utviklingen av liv.

Grønn rustens rolle i tidlig biokjemi kan være avgjørende for å forstå hvordan de første metabolske nettverkene kunne ha blitt etablert. Ved å tilby en plattform for redoksreaksjoner som kunne drive biologiske prosesser før livet som vi kjenner det, kan grønn rust ha vært den nødvendige broen mellom uorganiske kjemiske reaksjoner og de første biologiske systemene. Denne forståelsen gir innsikt i hvordan mineraler kan ha vært de første katalysatorene som initierte den kjemiske utviklingen mot liv.

De tidlige forholdene på jorden var preget av ustabilitet og et stort energigap mellom forskjellige kjemiske tilstander, noe som er nødvendig for å opprettholde et system utenfor termodynamisk likevekt. Grønn rust, sammen med andre mineraler, kan ha vært med på å skape de nødvendige forholdene for at livets kjemi skulle kunne oppstå. Dette innebærer at den første utviklingen av livet kan ha vært basert på energikonvertering fra det geokjemiske miljøet til organiske reaksjoner, muliggjort av mineraler som grønn rust.

Hvordan fungerer oksidoreduktaser og nanopartikler i elektronoverføring og biokatalyse?

Elektronoverføring (ET) er en grunnleggende prosess i biologiske og miljømessige systemer, og dens rekkevidde utvides stadig gjennom studier av nanopartikler og deres interaksjon med enzymer. Nanopartikler kan både selv fungere som biokatalysatorer og fungere som arenaer for ET, noe som åpner nye muligheter for å forstå og utnytte denne mekanismen. Samspillet mellom nanopartikler og enzymer, spesielt oksidoreduktaser, kan gi synergistiske effekter som forbedrer katalytisk aktivitet og effektiviteten i elektronflyt. Oksidoreduktaser spiller en sentral rolle i redoksreaksjoner, hvor de fungerer som elektrongivere eller -mottakere i en fri energi-konvertering. De katalyserer oksidasjon av et stoff (A−) samtidig som de reduserer et annet (B), og er avgjørende for både intramolekylær og intermolekylær elektrontransport.

Noe av det mest bemerkelsesverdige ved oksidoreduktaser er deres evne til å utføre direkte elektronoverføring (DET) til faste overflater, som elektroder, mikroorganismer og nanomaterialer. Dette ble først dokumentert på 1970-tallet, med eksempler som cytokrom c på gull- og indiumoksid-elektroder, og peroksidaser og lakkaser på karbonelektroder. Over 100 oksidoreduktaser er nå kjent for å fungere under slike DET-betingelser, noe som understreker deres viktige rolle i bioelektronikk og biosensorer.

Utover deres biokjemiske funksjoner i metabolismen, som i glykolyse, Krebs-syklusen og oksidativ fosforylering, har oksidoreduktaser også stor betydning for forståelsen av livets opprinnelse. De deltar i prosesser som fotosyntese, legemiddelmetabolisme og avgiftning i leveren. Det antas at enzymer som medierer oksygen, slik som POD, CAT, OXD og SOD, oppstod før oksygenet i atmosfæren, og at fotosystem II kan ha utviklet seg fra en manganeseholdig variant av katalase.

I jordens tidlige atmosfære under Arkeikum var sammensetningen dominert av karbondioksid og metan, men også med betydelige mengder hydrogenperoksid, spesielt etter «snøball-jorden»-perioden. Havene inneholdt jern, overgangsmetallsulfider, oksider og selenid-nanopartikler. Jern-svovel-klynger, viktige for mange moderne enzymer, kunne dannes ved fotooksidasjon av jern(II) under UV-stråling. I dette kaotiske og reaktive miljøet kan oksidoreduktaser ha vært essensielle for å aktivere små organiske molekyler som elektron-donorer eller -akseptorer, muliggjøre de tidlige energimetabolske reaksjonene, og bidra til å opprettholde redoksbalansen ved å detoxifisere skadelige reaktive arter. De kan også ha vært avgjørende for syntese av viktige biomolekyler som aminosyrer, nukleotider og koenzymer.

Moderne forskning har vist at enkelte nanopartikler, som magnetitt (Fe3O4), innehar enzymlignende peroksidaseaktivitet, noe som har ført til utviklingen av feltet nanozymer – uorganiske nanomaterialer med enzymatiske egenskaper. Nanozymer har vist seg å kunne etterligne både oksidoreduktaser og andre enzymer, og har funnet anvendelse innen medisin, landbruk og miljøvern. Innen medisinen benyttes nanozymer blant annet til selektiv behandling av kreftceller og forbedring av strålebehandling. Dette vitner om en dyp sammenheng mellom uorganiske materialers katalytiske egenskaper og biologiske prosesser.

Det er essensielt å forstå at oksidoreduktaser ikke bare er biologiske katalysatorer, men også bærere av komplekse elektronoverføringsprosesser som har dype røtter i jordens tidlige kjemi og biokjemi. Samspillet mellom enzymer og nanopartikler illustrerer hvordan livets molekylære maskineri kan ha utviklet seg i et miljø preget av både organisk kompleksitet og uorganiske materialer. Det kreves en tverrfaglig tilnærming for å forstå mekanismene bak enzymaktivitet, elektronoverføring og katalyse i slike systemer, noe som gir ny innsikt i både opprinnelsen til liv og fremtidige teknologiske anvendelser.