Hva gjør jern-, kobolt- og nikkelbaserte magnetiske nanopartikler spesielle?

Magnetiske nanopartikler som består av metaller og legeringer som jern (Fe), kobolt (Co) og nikkel (Ni) skiller seg ut på grunn av deres imponerende magnetiske egenskaper. Disse materialene kjennetegnes ved høy metning av magnetisering (MS), høye koersiviteter (HC) og remanent magnetisering (Mr), som alle er viktige indikatorer på magnetiske fenomener. Den magnetiske momentet per atom for Fe, Co og Ni er henholdsvis 2,2, 1,6 og 0,65 μB, noe som gir et mål for hvor sterkt hvert atom kan påvirke det magnetiske feltet rundt det. Magnetiseringen i disse materialene stammer hovedsakelig fra direkte spin-spin-vekselvirkninger i krystallene.

I enkelte tilfeller kan legeringer basert på Fe, Co og Ni vise forbedrede magnetiseringsegenskaper sammenlignet med de rene metallene. Dette kan delvis tilskrives magnetisk fortynning og endringer i den magnetiske strukturen. I noen tilfeller kan tilstedeværelsen av interstitiellatomer også endre de magnetiske parameterne, og påvirke materialenes magnetiske egenskaper på en betydelig måte. For metaller og legeringer er koersivt felt, som avhenger av anisotropikonstanten og metningmagnetiseringen, spesielt viktig og utgjør en betydelig forskjell sammenlignet med andre typer magnetiske materialer, som metalloksider eller metallkarbider.

Metalliske nanopartikler er kjent for sin harde eller semi-harde natur, og har derfor også bemerkelsesverdig magnetisk remanens, som er et mål for hvor mye magnetisering som vedvarer selv etter at det ytre magnetiske feltet er fjernet. Et praktisk problem med disse metallbaserte nanopartiklene er imidlertid deres reaktive overflater, som er utsatt for oksidasjon. Denne oksidasjonen kan føre til dannelsen av et oksidlag på overflaten, noe som kan redusere de magnetiske egenskapene. For å hindre denne naturlige oksidasjonen, beskyttes og funksjonaliseres metall- og legeringsoverflater ofte in situ under syntesen av nanopartiklene.

En annen type magnetisk nanopartikel er basert på metalloksider, som i stor grad har moderate magnetiske egenskaper sammenlignet med metalliske nanopartikler. For disse oksidene, som ferritter, er metningmagnetiseringen vanligvis lavere enn 100 emu/g. Oksidmaterialer har også lavere verdier av både koersivfelt (HC) og remanent magnetisering (Mr), og deres praktiske anvendelse er derfor ofte begrenset på grunn av disse moderatene egenskapene. Likevel er metalloksidbaserte magnetiske nanopartikler fortsatt svært populære i en rekke applikasjoner på grunn av deres enkle fremstilling, lave kostnader, biokompatibilitet, motstand mot korrosjon og miljøvennlighet.

En annen viktig egenskap ved metalloksidbaserte nanopartikler er tilstedeværelsen av ikke-stoikiometriske sammensetninger på overflaten, som kan endre de magnetiske egenskapene samt samspillet med funksjonaliseringen av overflatene. Dette kan gjøre materialene svært allsidige og gi dem potensial for et bredt spekter av applikasjoner innen ulike teknologiske felt, fra medisinsk behandling til energilagring.

Magnetiske egenskaper i nanopartikler kan være svært varierende avhengig av deres størrelse og form. De magnetiske egenskapene til bulkmaterialer og nanomaterialer kan ha svært forskjellige resultater på grunn av kvantemekaniske effekter som kommer til uttrykk på nanoskalaen. I bulkmaterialer som jern og kobolt observeres ulike magnetiske ordninger som ferromagnetisme, antiferromagnetisme, ferrimagnetisme og superparamagnetisme. Når disse materialene reduseres til nanopartikler, blir de magnetiske egenskapene sterkere knyttet til størrelsen og den interne strukturen til partiklene.

Nanomaterialer som har en paramagnetisk karakter, viser en spontan orientering av de magnetiske momentene når et eksternt magnetfelt påføres. Derimot, ferromagnetiske nanopartikler er mye mer interessante i mange teknologiske anvendelser. Disse partiklene, som inneholder uparrede elektroner, danner et nett av magnetisering i fravær av et eksternt felt. Dette fenomenet, kjent som spontan magnetisering, kan utnyttes i mange applikasjoner som krever kontrollert magnetisk respons.

Ferromagnetiske nanopartikler gjennomgår magnetisering reversering under påvirkning av et eksternt magnetfelt. Denne prosessen er kjent som hystereseloopdannelse, hvor materialet først magnetiseres i en retning, deretter i motsatt retning når feltet endres, og til slutt når en metningsmagnetisering ved høyere feltstyrke. Dette resulterer i en loop i magnetisering-kurve, som gir informasjon om materialets koersivitet, remanens og andre magnetiske egenskaper.

I applikasjoner der høy magnetisk remanens er viktig, for eksempel i lagringsteknologier, kan ferromagnetiske materialer være svært nyttige. Imidlertid, for mange applikasjoner som involverer biologiske systemer eller lavenergi-teknologier, er de mer moderate magnetiske egenskapene ved metalloksidbaserte nanopartikler en fordel på grunn av deres bedre biokompatibilitet og lavere korrosjonspreferanser.

En viktig faktor som påvirker anvendeligheten av både metallbaserte og oksidbaserte nanopartikler er deres overflateegenskaper. Nanopartiklenes store overflate-til-volum-forhold gjør dem svært reaktive, og overflatesammensetningen spiller en avgjørende rolle i å bestemme hvordan de vil samhandle med omgivelsene og andre materialer. Overflatefunksjonalisering kan endre ikke bare de magnetiske egenskapene, men også hvordan partiklene samhandler med biologiske systemer, som kan være avgjørende for medisinske eller miljøvennlige applikasjoner.

Hva skjer når ferromagnetiske materialer blir superparamagnetiske?

Overgangen fra ferromagnetisk til superparamagnetisk fase utgjør et sentralt fenomen i fysikken til magnetiske nanopartikler. Dette skiftet defineres av en kritisk temperatur kjent som blokkeringstemperaturen (Tb), hvor den kollektive magnetiske orienteringen som karakteriserer ferromagnetisme, brytes ned under påvirkning av termisk energi, og partiklene begynner å oppføre seg som superparamagnetiske enheter. Denne overgangen er reversibel og kan observeres eksperimentelt ved måling av magnetiseringen i null felt etter avkjøling (zero-field cooled curve), spesielt ved lave magnetiske feltstyrker i området 10–50 Oe.

Fenomenet opptrer typisk i magnetiske nanopartikler, hvor størrelsen på partikkelen har direkte innvirkning på magnetisk orden. Når størrelsen reduseres under en viss terskel, oppstår superparamagnetisk atferd som følge av at termisk fluktuasjon er tilstrekkelig til å overvinne partikkelens anisotropienergi, og magnetiseringen kan spontant endre retning over tid. Dette gir null netto magnetisering i fravær av ytre felt, til tross for at hver partikkel oppfører seg som en enkelt magnetisk domene med høy magnetisk moment.

Fremstillingen av spinellferritter, som ofte brukes i slike studier, kan gjøres gjennom ulike metoder – fra sol-gel-teknikker til hydrotermal syntese – hvor kontrollen over partikkelstørrelse og stoikiometri er avgjørende for de magnetiske egenskapene. Karakteriseringen av disse materialene skjer gjerne med metoder som Vibrating Sample Magnetometry (VSM) og SQUID-magnetometri, som begge gir presise målinger av magnetisk moment og deteksjon av magnetisk orden ved svært lave temperaturer.

I strukturer basert på spinellgitter, der metallioner okkuperer både tetraedriske (A) og oktaedriske (B) posisjoner, kan variasjoner i kationfordeling føre til betydelig endring i de magnetiske egenskapene. Ikke-støkiometrisk fordeling av kationer, spesielt i B-posisjonene, forårsaker spin canting – en vinkelavvik i magnetiske moment som fører til reduksjon av netto magnetisering. Dette fenomenet blir ytterligere forsterket i nanopartikler, hvor overflateeffekter og defekter spiller en avgjørende rolle.

Et annet relevant fenomen er såkalt spin-glass-oppførsel, som kan oppstå i utvannede magnetiske systemer eller i visse nanopartikkelaggregater. Denne tilstanden, karakterisert ved frosne og frustrerte spinnkonfigurasjoner ved lave temperaturer, eksisterer parallelt med superparamagnetisme i enkelte tilfeller, spesielt i systemer hvor uorden og konkurrerende vekselvirkninger mellom spinn dominerer. Slike systemer viser ingen langtrekkende magnetisk orden, men heller en kompleks landskap av lokale energiminima hvor spinnene er fanget.

Interaksjonen mellom slike fysiske mekanismer gjør magnetiske nanopartikler til et rikt forskningsfelt – ikke bare i grunnforskning, men også innen anvendelser som magnetisk hypertermi, data-lagring og biomedisin. For eksempel kan superparamagnetiske partikler varmes opp under påvirkning av vekslende magnetfelt, en egenskap som brukes terapeutisk i kreftbehandling. Samtidig gir spin-glass-tilstander informasjon om kompleksitet og uorden i kvantesystemer og har paralleller til problemer innen datavitenskap og materialteori.

Viktig i forståelsen av superparamagnetisk overgang er forholdet mellom partikkelstørrelse, anisotropienergi og måleparametre som tidsskala og temperatur. Superparamagnetisk atferd oppstår ikke bare som en funksjon av temperatur, men også av hvordan og hvor raskt målingene skjer, ettersom magnetiseringen fluktuerer på karakteristiske tidsintervaller. Når måletiden overstiger den karakteristiske fluktuasjonstiden, observeres ingen netto magnetisering, og systemet fremstår som superparamagnetisk. Men ved kortere måletider kan det fremdeles vise blokkert (ferromagnetisk-lignende) atferd – et aspekt som gjør presis eksperimentell karakterisering essensiell.

Videre er det avgjørende å skille mellom ekte superparamagnetisk oppførsel og artefakter som kan skyldes partikkelaggregasjon, interpartikkelinteraksjoner eller strukturfeil. En grundig forståelse av synteseprosedyrer, karakteriseringsverkt