Hvordan fremstilles grafen og grafenbaserte nanokompositter: Metoder og utfordringer i syntesen

Syntesen av grafen og grafenbaserte nanokompositter er et område av intensiv forskning og utvikling, særlig innen halvlederindustrien, hvor materialene har potensial til å revolusjonere mange teknologiske anvendelser. Grafen er et ekstraordinært materiale med bemerkelsesverdige elektriske, termiske og mekaniske egenskaper, som gjør det ideelt for bruk i elektronikk, energilagring, sensorer og andre avanserte teknologier. Fremstillingsmetodene for grafen og grafenbaserte nanokompositter har derfor blitt grundig utforsket, og ulike teknikker brukes for å kontrollere struktur, kvalitet og egenskaper på det endelige produktet.

En annen viktig metode for grafenfremstilling er mekanisk eksfoliering, også kjent som mekanisk spaltning. Denne metoden ble først oppdaget av Geim og Novoselov i 2004, og de ble tildelt Nobelprisen i fysikk for denne oppdagelsen. Prosessen innebærer at grafenbladene, som er holdt sammen av svake van der Waals-krefter, brekkes fra en grafittblokk. Dette gir enkeltlagede grafenplater av høy kvalitet, med få defekter, noe som gir høy elektronmobilitet. Den største utfordringen med denne metoden er å unngå at grafenlagene blir ødelagt eller at de aggregerer på nytt under prosessen.

En annen teknikk som brukes er kjemisk oksidasjon og reduksjon. Her benyttes sterke oksidasjonsmidler for å utvide grafittlagene til grafenoksid (GO). Deretter kan reduksjon av grafenoksidet til grafen utføres ved hjelp av høye temperaturer og spesifikke reduksjonsmidler, som hydrazin. Denne prosessen gjør det mulig å produsere grafen uten behov for mekanisk eksfoliering, men den medfører en utfordring i å kontrollere kvaliteten og størrelsen på de resulterende grafenlagene.

Epitaksial vekst er en annen teknikk som brukes for å produsere både enkelt- og flerlagede grafenfilmer. Her utnyttes metaller som substrat, og ved høye temperaturer og lavt trykk kan karbonatomer fra hydrokarboner adsorberes på metaloverflaten og danne grafenlag. Prosessen er katalysert av metallet, og ved å kontrollere vekstforholdene kan man få grafenfilmenes struktur til å utvikle seg i ønsket retning.

Alle disse metodene har sine fordeler og utfordringer. Kjemisk dampdeponering gir mulighet for stor kontroll over grafenens kvalitet, men krever høye temperaturer og spesifikke forhold. Mekanisk eksfoliering gir grafen av høy kvalitet, men produksjonen er tidkrevende og begrenset i skala. Kjemisk oksidasjon og reduksjon kan være mer kostnadseffektive, men krever strenge kontrollprosedyrer for å unngå defekter. Epitaksial vekst gir mulighet for kontrollert vekst av grafen, men prosessen kan være kompleks og tidkrevende.

Hvordan XAFS forandrer vår forståelse av fundamentale vitenskapelige fenomener

XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) har revolusjonert forståelsen av fundamentale vitenskapelige fenomener, som for eksempel magneto-transportfenomener, ved å belyse betydningen av lokal "disorder" (uorden) i forhold til langtrekkende orden. Lengdeskalaen for lokal uorden, som er rundt 10 Å, sammenfaller med avstanden for ladningstransport, magnetiske og kjemiske interaksjoner. Enhver forstyrrelse innenfor denne avstanden kan betydelig endre makroskopiske egenskaper. Begrepet lokal uorden har løst flere paradokser:

(i) Et anomalistisk mismatch mellom krystallografiske (fra diffraksjon) og magneto-transportfasegrenser er ofte observert. Denne anomalien kan forklares gjennom XAFS-deteksjon av "skjulte" faser, som lokalt tippede kuprat-oktaedre i kuprat-superledere (Haskel et al. 1996) og nanoskalaklynging av Sr i CMR-materialer (Shibata et al. 2002a). Disse lokale avvikene er ansvarlige for vedvarende superledende/magnetiske egenskaper, selv etter krystallografisk overgang.

(ii) Stabilisering av motintuitive grunntilstander – for eksempel en metallisk ferromagnetisk grunntilstand i manganit-nanopartikler, til tross for tilstedeværelsen av Jahn-Teller forvrengning (Lahiri et al. 2012). Dette paradokset ble løst gjennom XAFS-deteksjon av inter-oktaedrisk orienteringsuorden, som fremmer metallisk ferromagnetisme ved å ødelegge orbital ordning, som er en forutsetning for antiferromagnetisme. Et annet eksempel er vesentlig høyere eksperimentell spinpolarisering i spintroniske materialer, som kan forstås gjennom XAFS-deteksjon av anti-site uorden (Lahiri et al. 2010b). Dette endrer nær-nabo-bindingene og tetthetsfunksjonen for tilstandene, noe som favoriserer økt polarisering. Disse eksemplene utfordrer den tradisjonelle forestillingen om at uorden er skadelig, og presenterer i stedet en ny og positiv perspektiv på uorden. Dette gir håp for utviklingen av materialer som tidligere ble ansett som uegnede på grunn av sine defekter.

Disse løsningene understreker nødvendigheten av å vurdere uorden sammen med grunnleggende krystallstruktur, og har inspirert integreringen av XAFS-prober i fundamentale forskningsområder. Flere bøker, gjennomgangsartikler og tutorials om XAFS har blitt viet til utviklingen av teoretisk og eksperimentell forståelse av teknikken (https://xafs.xrayabsorption.org). Denne artikkelen reiser de samme konseptene, men er spesielt tilpasset for et publikum som ikke er kjent med XAFS, som ofte benytter teknikken som et supplement i sitt eget forskningsarbeid. Artikkelen adresserer spørsmål som: Er XAFS passende for deres vitenskapelige problem? Hva slags informasjon kan utvinnes med XAFS? Hvordan velge prøver? Hva er betydningen av god prøvekvalitet og datakvalitet? Hvordan er XAFS-løsningen unik?

Den ultimate hensikten med denne artikkelen er å inspirere grupper som ikke benytter XAFS i dag, til å integrere teknikken i sine forskningsarbeid.

XAFS er en delgruppe av absorpsjonseksperimenter der energien til de innkommende røntgenstrålene tilpasses rundt E0, som er bindeenergien (BE) til kjerneelektronen i prøven. Siden E0 er avhengig av atomnummeret (Z), er XAFS-elementspesifikk. Informasjon om ulike elementer i en prøve (A, B) kan derfor hentes separat ved å eksitere de forskjellige elementene. BE, eller den såkalte "kantenergien" (E0), strekker seg over 5–100 keV over det periodiske systemet (Z = 22–92). Avhengig av hvilket kjerneelektron som eksiteres, blir XAFS-spektra delt opp i K-kanter (1s-elektron), L1, L2, L3-kanter (2s, 2p1, 2p3-elektroner), etc.

Absorpsjon over 5–100 keV domineres av fotoelektrisk effekt. Når et isolert atom eksiteres av røntgenstråler med energi E ≥ E0, blir det spesifikke kjerneelektronet hevet til ubesatte tilstander i kontinuumet, og etterlater et kjernehull. Fotoelektronenes bølgefunksjon oppfører seg som en bølge og sprer seg gjennom materialet med kinetisk energi (E − E0). Dette fenomenet minner om resonansfenomenet i kvantemekanikk, og dette resulterer i en skarp økning i atomabsorpsjon ved "absorpsjonsgrensen" (E0), etterfulgt av en jevn reduksjon ved høyere energier.

Endret materiale og uorden er derfor sentrale begreper i XAFS-forskning. Ved å analysere disse uordnede strukturene kan man finne nye løsninger på tilsynelatende uforenlige vitenskapelige observasjoner.

Hvordan deteksjon av nøytroner og gamma-stråling skjer gjennom scintillatorer

For ^10B skjer hovedreaksjonene ved nøytronabsorpsjon som følger: enten direkte spaltning til ^7Li og alfapartikkel eller via en eksitert tilstand av ^7Li som sender ut gammafotoner. Disse prosessene har varierende forgreiningsforhold (branching ratios) og tverrsnitt, med ^10B som har et tverrsnitt på rundt 3800 barn ved termiske nøytroner. Disse isotopene benyttes på grunn av deres effektive interaksjon med nøytroner og evnen til å generere ladede partikler som igjen gir scintillasjon.

Gamma-stråling interagerer med materialer hovedsakelig gjennom tre mekanismer: fotoelektrisk effekt, Compton-spredning og par-produksjon. I fotoelektrisk absorpsjon blir en gamma- eller røntgenfoton helt absorbert av et atom, noe som frigjør en fotoelektron med høy kinetisk energi. Denne prosessen gir fullstendig energiabsorpsjon av fotonen, og sannsynligheten for denne effekten er sterkt avhengig av materialets atomnummer (Z) og energien til strålingen, med en skarp økning for materialer med høyt Z ved lave energier (opptil noen hundre keV).

Compton-spredning innebærer at en gammafoton blir avbøyd ved kollisjon med en fri elektron, hvor fotonen mister noe av sin energi til den rekylerelektronen. Sannsynligheten for Compton-effekten øker med elektron-tettheten i materialet og dominerer ved moderat energinivå (over noen hundre keV). Spredningsvinkelen bestemmer energifordelingen til de rekylerelektronene som produseres.

Scintillasjonsmekanismen i krystallinske materialer oppstår når ioniserende stråling deponerer energi i krystallgitteret. Dette fører til sekundære elektroner som vekselvirker med elektronene i krystallstrukturen og eksiterer dem fra valens- eller kjebbånd til ledningsbånd, noe som genererer elektron-hullpar. Elektronene og hullene kan enten frigis som frie ladningsbærere, som deretter vandrer til luminescenssentre i krystallen, eller de kan danne eksitoner, hvor et elektron og et hull er bundet sammen med energi litt lavere enn båndgapet. Luminescenssentrene – som kan være dopingatomer eller defekter i materialet – mottar energien fra disse ladningsbærerne og sender den ut som synlig eller ultrafiolett lys.

Det er avgjørende at energinivåene som er involvert i den radiative overgangen ligger under båndgapet, for å unngå reabsorpsjon av emittert lys eller fotoionisering av luminescenssenteret. Scintillasjon innebærer dermed et komplekst samspill mellom flere radiative og ikke-radiative prosesser, som til sammen gir den observerbare lysutgangen.

Det er også viktig å være oppmerksom på at i praktiske scintillatordetektorer vil flere faktorer som temperatur, krystallkvalitet, dopingkonsentrasjon og elektroniske egenskaper i materialet påvirke scintillasjonsprosessen og dermed deteksjonseffektiviteten. Kjennskap til og kontroll over disse variablene gir mulighet til å skreddersy scintillatorer for spesifikke anvendelser, enten det gjelder nøytronforskning, medisinsk bildebehandling eller sikkerhetskontroller.

Hvordan lanthanid-dopede materialer kan forbedre optiske applikasjoner i lys, sensorer og displayteknologi

Lanthanid-dopede materialer, inkludert organiske komplekser, uorganiske fosforer og lanthanid-kompositter, har blitt stadig mer interessante på grunn av deres enestående optoelektroniske egenskaper. Disse materialene, som kan modifiseres ved hjelp av vertsmateriale eller doping med forskjellige lanthanidioner, har et bredt spekter av applikasjoner som strekker seg fra solceller og lysdioder (LED-er) til optiske sensorer og bildebehandling. I denne sammenhengen har spesielt deres evne til å kontrollere lysutslipp, intensitet og stabilitet ført til betydelige fremskritt innen flere teknologiske områder.

Et eksempel på dette er hvordan nanostrukturer laget av NaYF4: Yb/Er@CdS-Au-RGO, som benytter lanthanid-doping, har vist seg å være i stand til å opprettholde både stabilitet og luminescens under ekstreme temperaturforhold. Under eksitasjon med 980 nm laser, ble en høyere fotoluminescenskvantutbytte (PLQY) observert ved høy temperatur, spesielt i hybrid nanostrukturer som inneholder CsPbBr3 kvanteprikker. Denne oppdagelsen er et viktig skritt i utviklingen av mer pålitelige materialer for bruksområder som krever høy termisk stabilitet.

I 2018 rapporterte Zhang et al. en NIR-stimulert UC-emisjon i CsPbX3 kvanteprikker i sammensetning med UCNP-er via radiativ energioverføring. Deres forskning viste at UV-lyset som ble sendt ut av UCNP-ene under 980 nm eksitasjon, ble reabsorbert radiativt av CsPbX3 kvanteprikkene, takket være deres store absorpsjons tverrsnitt i UV-regionen. Denne mekanismen har potensial til å forbedre effektiviteten i ulike optiske applikasjoner.

Bruken av lanthanid-dopede materialer har også ført til betydelige fremskritt innen belysningsteknologi. Ved utvikling av hvite lysdioder (WLED-er) har kombinasjonen av UCNP-er og perovskite materialer som CsPb(Br0.55I0.45)3 gjort det mulig å produsere hvitt lys som har et fargereferansepunkt som er svært nær standardverdiene for hvitt lys. Dette har åpnet nye muligheter for energieffektive belysningssystemer, som både kan tilpasses forskjellige lysfarger og ha høy stabilitet under ekstreme miljøforhold som høy temperatur og UV-eksponering.

Videre er lanthanid-dopede materialer viktige i utviklingen av optiske sensorer. Deres evne til å reagere på endringer i temperatur, fuktighet, gasser og andre miljøfaktorer, gir dem en betydelig fordel i applikasjoner som krever presise målinger. For eksempel kan forholdet mellom intensiteten av to termisk koblede energinivåer (FIR) brukes til å vurdere temperaturforhold ved å analysere fotoluminescensresponsen. Dette gjør lanthanid-dopede materialer ideelle for utvikling av temperaturfølsomme sensorer og andre optiske måleinstrumenter.

En annen viktig utvikling er hvordan spesifikke kombinasjoner av ioner og materialer kan føre til bedre ytelse i displayteknologi. For eksempel, er det rapportert om bruken av Nd3+-ion-dopede CsPbBr3 i blå lysdioder, som gir en høy PLQY på 91% i det blå-emitterende området. Denne typen materialer kan ikke bare brukes i lysdioder, men også i fargedisplay, der man kan justere utslippets bølgelengde ved å variere konsentrasjonen av dopet ion.

Lanthanid-dopede fosforer, som også er i stand til å tåle ekstreme forhold som høy temperatur og UV-stråling, spiller en betydelig rolle i utviklingen av både røde og hvite LED-er, med høy PLQY og stabilitet i miljøer med høy temperatur. Eksempler på slike materialer inkluderer Eu3+-dopede CaSc2O4, som er brukt i røde LED-er og WLED-er, og den nye doble perovskitten NaCaTiTaO6: Dy3+, som har vist høy termisk stabilitet for WLED-applikasjoner.

I tillegg til deres bruk i belysning og sensorer, har lanthanid-dopede materialer også blitt vurdert for andre applikasjoner, som optisk koding og bildebehandling. Deres evne til å gi skarpe, definerte lysutslipp ved spesifikke bølgelengder gjør dem ideelle for bruk i optiske informasjonslagringssystemer og i teknologier som krever presis kontroll av lys.

Det er viktig å merke seg at det er et kontinuerlig behov for å forbedre syntesen og integreringen av disse materialene for å optimalisere deres ytelse. For eksempel har forskere jobbet med å lage mer effektive metoder for å kombinere forskjellige lanthanid-dopede materialer med kvanteprikker og perovskite-kompositter. Denne forskningen kan føre til utviklingen av mer robuste og energieffektive enheter, som kan spille en nøkkelrolle i fremtidens optoelektroniske teknologier.

Hvordan AIE- og TPA-baserte molekyler kan revolusjonere bioavbildning og terapeutiske applikasjoner

AIE-molekyler (aggregatindusert emisjon) har fått stor oppmerksomhet i moderne forskning på grunn av deres enestående evne til å endre sine fotofysiske egenskaper under aggregasjon. TPA (triarylamin)-baserte molekyler, som har vist seg å være utmerkede byggesteiner i utviklingen av AIE-materialer, åpner for nye muligheter innen bioavbildning, diagnostikk og terapi. Denne unike klassen av molekyler har potensial til å spille en sentral rolle i utviklingen av intelligente materialer som kan respondere på mekaniske stimuli, og som derfor kan være svært nyttige i ulike biologiske og medisinske anvendelser.

Slike TPA-baserte molekyler har vist seg å være biokompatible og er i stand til å spesifikt fargelegge lipiddråper i celler uten behov for vasketrinn. Dette gjør dem svært nyttige i in vivo-bioavbildning av fett-rike vev, der de kan gi høy oppløsning og dypere vevstrenging. Molekyler som disse kan potensielt revolusjonere måten vi visualiserer celler på, og gi forskere verktøy for å studere cellers dynamikk på et langt mer detaljert nivå enn tidligere mulig.

Forbedring av TPA-baserte molekylers egenskaper kan oppnås ved å modifisere strukturen. For eksempel har det blitt vist at bytte av linkere i molekylene – fra fenyl til heterocykler som thiophen eller furan – kan påvirke elektronisk delokaliserte systemer. Denne endringen fører til en forskyvning av absorpsjonen fra 465 nm til 510 nm, noe som resulterer i et rødt skift i emisjonen. Endringer i strukturen kan også føre til forbedret solubilisering og optimalt samspill med den omgivende miljøet, som for eksempel i blandede løsemiddelblandinger som metanol-toluen. Slike tilpasninger gjør det mulig å skreddersy molekylene for spesifikke applikasjoner, som avbildning av cellestrukturer eller biosensing.

AIEgens, i form av TPA-baserte molekyler, har også stor potensial for bruk i terapi, spesielt i fototermiske applikasjoner. Når de blir eksponert for laserstråling, kan de øke temperaturen i det omkringliggende miljøet, og denne egenskapen kan brukes til målrettet behandling av kreftceller. Økt temperatur kan forårsake termisk skade på cellene, noe som gjør AIEgens til lovende agenter for fototerapi. Kombinasjonen av høy lysabsorpsjon, termisk respons og biokompatibilitet gjør dem spesielt interessante for multifunksjonell terapi, der de kan brukes både som terapeutiske og diagnostiske verktøy.

En annen viktig teknologisk fremskritt i molekylær design er utviklingen av to-foton absorpsjon, som kan gi høyere oppløsning i dybden under avbildning av celler. Molekylene som kan absorbere to fotoner samtidig, muliggjør bilder med høyere tredimensjonal oppløsning og dybdepenetrasjon i biologiske prøver. Dette åpner for mer presis og dyptgående visualisering av celler, vev og organer på et nivå som tidligere har vært utfordrende å oppnå med konvensjonelle metoder.

Utviklingen av TPA-baserte AIEgens er dermed en av de mest lovende tilnærmingene innen molekylær fototeknologi, med et bredt spekter av potensielle applikasjoner innen biomedisin, diagnostikk, og terapi. Når disse molekylene er riktig designet og tilpasset, kan de tilby nye verktøy for å forstå biologiske prosesser og utvikle presisjonsmedisin på en rekke områder.