Oksidasjons-reduksjonsreaksjoner og deres retning: Teori, eksempler og anvendelser i uorganisk og organisk kjemi

DEL 2
TEMA 6. Redoksfunksjoner til stoffer og retningen til redoksreaksjoner
Retningen til redoksreaksjoner

Retningen til en redoksreaksjon kan vurderes ut fra endringen i Gibbs fri energi ∆G. Hvis ∆G < 0 – er reaksjonen mulig; hvis ∆G > 0 – er den umulig. Fra termodynamikken er det kjent at ∆G = -n·F·E; E = φoks - φred eller φoks > φred, som er mulig når E > 0 og ∆G < 0.
La oss se på reaksjonen:
Den består av to halvreaksjoner:
Siden φoks > φred, kan reaksjonen forløpe spontant fra venstre mot høyre.
2FeCl3 + 2KI → 2FeCl2 + I2 + 2KCl
Blant alle mulige redoksreaksjoner under gitte forhold skjer først og fremst den med størst forskjell i redokspotensialer.
Redoksreaksjoner forløper i retning av dannelse av svakere oksidasjons- og reduksjonsmidler fra sterkere.

Betydningen av redoksprosesser

Elektrokjemiske prosesser
Elektrokjemiske prosesser er redoksreaksjoner som ledsages av elektrisk strøm eller forårsakes av elektrisk strøm.
I slike prosesser er oksidasjons- og reduksjonshalvreaksjonene romlig adskilt, og elektronene overføres fra reduksjonsmiddelet til oksidasjonsmiddelet via en ytre leder, noe som skaper elektrisk strøm. I slike redoksreaksjoner skjer det en gjensidig omdanning mellom kjemisk og elektrisk energi.
To hovedtyper av elektrokjemiske prosesser skilles ut:

·        prosesser der elektrisk energi omdannes til kjemisk energi (elektrolyse);
·        prosesser der kjemisk energi omdannes til elektrisk energi (galvaniske elementer).

Redoksreaksjoner i organiske reaksjoner
Alkener. Ved mild oksidasjon omdannes alkener til glykoler (toverdige alkoholer). Reduserende atomer i disse reaksjonene er karbonatomer bundet med en dobbeltbinding.
Reaksjon med kaliumpermanganatløsning i nøytral eller svakt basisk løsning:
C2H4 + 2KMnO4 + 2H2O → CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH (kjøling)
Ved sterkere oksidasjonsforhold brytes karbonkjeden ved dobbeltbindingen, og to syrer (eller deres salter i basisk løsning) eller en syre og karbondioksid dannes:

1. 5CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O (oppvarming)

2. 5CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2SO4 + 20H2O (oppvarming)

3. CH3CH=CHCH2CH3 + 6KMnO4 + 10KOH → CH3COOK + C2H5COOK + 6H2O + 6K2MnO4 (oppvarming)

4. CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 13KOH → CH3COOK + K2CO3 + 8H2O + 10K2MnO4 (oppvarming)

Kaliumdikromat i svovelsur løsning oksiderer alkener analogt med reaksjonene 1 og 2.

Noen ganger kan mellomprodukter isoleres. Avhengig av trippelbindingens plassering dannes diketoner (R1–CO–CO–R2) eller aldeketer (R–CO–CHO).
Akytylen kan oksideres med kaliumpermanganat i svakt basisk løsning til kaliumoksalat:
3C2H2 + 8KMnO4 = 3K2C2O4 + 2H2O + 8MnO2 + 2KOH
I sur løsning skjer oksidasjonen til karbondioksid:
C2H2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2CO2 + 2MnSO4 + 4H2O + K2SO4

Benzenhomologer. Benzenhomologer kan oksideres med kaliumpermanganatløsning i nøytral løsning til kaliumbenzoat:
C6H5CH3 + 2KMnO4 = C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O (ved koking)
C6H5CH2CH3 + 4KMnO4 = C6H5COOK + K2CO3 + 2H2O + 4MnO2 + KOH (oppvarming)
Oksidasjon av disse stoffene med dikromat eller permanganat i sur løsning gir benzosyre.

Alkoholer. Primære alkoholer oksideres først til aldehyder, og sekundære til ketoner.
Aldehyder som dannes fra primære alkoholer oksideres lett til syrer, derfor fremstilles aldehyder ved oksidasjon med dikromat i sur løsning ved aldehydens kokepunkt. Ved fordampning rekker ikke aldehyden å oksideres videre.
3C2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O (oppvarming)
Med et overskudd av oksidasjonsmiddel (KMnO4, K2Cr2O7) i alle medier oksideres primære alkoholer til karboksylsyrer eller deres salter, og sekundære til ketoner. Tertiære alkoholer oksideres ikke under disse forholdene, mens metanol oksideres til karbondioksid. Alle reaksjoner skjer ved oppvarming.
Toverdig alkohol, etylenglykol HOCH2–CH2OH, oksideres lett til karbondioksid og vann i sur løsning med KMnO4 eller K2Cr2O7 ved oppvarming, men noen ganger isoleres mellomprodukter (HOCH2–COOH, HOOC–COOH osv.).

Aldehyder. Aldehyder er sterke reduksjonsmidler og oksideres lett av ulike oksidasjonsmidler, som KMnO4, K2Cr2O7, [Ag(NH3)2]OH. Alle reaksjoner skjer ved oppvarming:
3CH3CHO + 2KMnO4 = CH3COOH + 2CH3COOK + 2MnO2 + H2O
3CH3CHO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3CH3COOH + Cr2(SO4)3 + 7H2O
CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH = CH3COONH4 + 2Ag + H2O + 3NH3
Formaldehyd oksideres med overskudd av oksidasjonsmiddel til karbondioksid.

OPPGAVER TIL SELVSTENDIG LØSNING

1. Til en svovelsur løsning av kaliumdikromat tilsettes løsninger av følgende stoffer:
   a) KHS; b) K2S; c) HNO2; d) KNO2; e) KI; f) FeSO4; g) CH3CH2CHO; h) H2SO3; i) KHSO3; j) K2SO3. Skriv reaksjonslikningene.

2. Samme, men følgende gasser ledes gjennom løsningen:
   a) H2S; b) SO2.

3. Til en løsning av kaliumkromat som inneholder kaliumhydroksid tilsettes løsninger av:
   a) K2S {K2SO4}; b) K2SO3; c) KNO2; d) KI {KIO3}. Skriv reaksjonslikningene.

4. Til en løsning av krom(III)klorid tilsettes kaliumhydroksid til det opprinnelige bunnfallet løses opp, deretter tilsettes bromvann. Skriv reaksjonslikningene.

5. Samme, men i siste trinn tilsettes en løsning av kaliumperoksodisulfat K2S2O8, som reduseres til sulfat.

6. Skriv reaksjonslikningene som skjer i løsningene:
   a) CrCl2 + FeCl3;
   b) CrSO4 + FeCl3;
   c) CrSO4 + H2SO4 + O2;
   d) CrSO4 + H2SO4 + MnO2;
   e) CrSO4 + H2SO4 + KMnO4.

7. Skriv reaksjonslikningene mellom fast kromtrioksid og følgende stoffer:
   a) C;
   b) CO;
   c) S {SO2};
   d) H2S;
   e) NH3;
   f) C2H5OH {CO2 og H2O};
   g) CH3COCH3.

8. Skriv reaksjonslikningene ved tilsetning av følgende stoffer til konsentrert salpetersyre:
   a) S {H2SO4};
   b) P4 {(HPO3)4};
   c) grafitt;
   d) Se;
   e) I2 {HIO3};
   f) Ag;
   g) Cu;
   h) Pb;
   i) KF;
   j) FeO;
   k) FeS;
   l) MgO;
   m) MgS;
   n) Fe(OH)2;
   o) P2O3;
   p) As2O3 {H3AsO4};
   q) As2S3;
   r) Fe(NO3)2;
   s) P4O10;
   t) Cu2S.

9. Samme, men følgende gasser ledes gjennom:
   a) CO;
   b) H2S;
   c) N2O;
   d) NH3;
   e) NO;
   f) H2Se;
   g) HI.

10. Vil reaksjonene forløpe likt eller forskjellig i følgende tilfeller:
    a) Et stykke magnesium legges i et reagensrør som er to tredjedeler fylt med konsentrert salpetersyre;
    b) En dråpe konsentrert salpetersyre legges på en magnesiumplate?
    Skriv reaksjonslikningene.