In de recente literatuur zijn er aanzienlijke vooruitgangen geboekt in het gebruik van Atom Probe Tomography (APT) voor het onderzoeken van de prestaties van kathodematerialen in Li-ion batterijen. Zo werd door Diercks et al. de eerste APT-analyse uitgevoerd op commerciële LiCoO2-kathodematerialen. De focus lag hierbij op het verlies van capaciteit na 1000 elektrochemische cycli, waarbij lithiumuitputting in de korrels en lithiumaccumulatie richting de interne korrelgrenzen werd waargenomen. Dit onderzoek toonde aan hoe APT waardevolle informatie kan verschaffen over de veranderingen in chemie en structuur van kathodematerialen tijdens het cyclusproces.

Verdere studies gingen dieper in op verschillende materialen zoals LiMn2O4 en LiNi0.5Mn1.5O4 in spinelstructuur, en Li1.2Ni0.5Mn0.6O2, die inzichten verschaffen in chemische reacties en fasetransities in de kathodestructuur. Deze onderzoeken onderstreepten het potentieel van APT om niet alleen de lokale chemische samenstelling te analyseren, maar ook de structurele veranderingen die optreden tijdens het gebruik van Li-ion batterijen.

Naast de kathodematerialen zelf, werden ook Si-SiO-poeders voor en na de lithium-insertie/-extractie geanalyseerd. Hierbij werd aangetoond dat lithiumatomen vast kwamen te zitten in de amorfe SiO-fase, wat een verklaring bood voor de onomkeerbare capaciteitsevaluatie na de eerste cyclus. Eveneens werden de korrelgrenzen in de Li(AlTi)2(PO4)3 vaste elektrolyt onderzocht met behulp van APT, scanning transmissie-elektronenmicroscopie (STEM) en simulaties op basis van de eerste-principes dichtheidsfunctionaaltheorie. Deze analyses lieten een asymmetrische verdeling van lithium zien over de korrelgrenzen, wat sterk gecorreleerd kon worden met een voorspelde kristallijne naar amorfe faseovergang.

De vooruitgang in de monsterbereidingsmethoden met behulp van de gefocuste ionenstraal (FIB) heeft het mogelijk gemaakt om concentratiegradiënten binnen kathode-deeltjes te analyseren. Dit was voorheen een uitdaging met andere bulk-samenstellingsanalyse technieken, zoals inductief gekoppelde plasma-massaspectrometrie (ICP-MS), die honderden milligrammen materiaal vereist om de gemiddelde samenstelling te meten.

De belangrijkste meerwaarde van APT ten opzichte van andere technieken zoals TEM of SIMS ligt in de mogelijkheid om gedetailleerde driedimensionale compositiedata van materialen te verkrijgen. TEM kan bijvoorbeeld slechts twee-dimensionale informatie bieden over atomaire resolutie over een dikte van minder dan 100 nm, terwijl APT gedetailleerde driedimensionale compositiedata genereert, wat vooral nuttig is voor nanomaterialen zoals Li-ion batterijen.

De opkomst van APT in combinatie met andere analytische technieken, zoals electronenmicroscopie en massaspectrometrie, heeft een synergetisch effect dat helpt bij het ontcijferen van de complexiteit van de nanostructuren in Li-ion batterijen. De combinatie van APT met technieken zoals STEM heeft de mogelijkheid om zowel de chemische als de crystallografische informatie te leveren, wat essentieel is voor het begrijpen van de levensduur en de prestaties van batterijen op nanoschaal.

De technologische ontwikkelingen op het gebied van APT omvatten de opkomst van laserspulstechnieken voor materialen die normaal gesproken moeilijk te analyseren zijn met traditionele elektronenpulsen. APT was oorspronkelijk beperkt tot materialen met een hoge elektrische geleidbaarheid, maar de introductie van laserspulstechnieken in de jaren '80 breidde dit toepassingsgebied uit naar isolerende materialen en fragiele metalen. Tegenwoordig zijn er commerciële systemen die gebruik maken van UV-lasers, wat de mogelijkheden van APT voor analyse van een breder scala aan materialen verder vergroot.

Het gebruik van APT heeft dan ook een revolutie teweeggebracht in de manier waarop we Li-ion batterijen en andere geavanceerde materialen kunnen analyseren, met een ongekende precisie op atomaire schaal. Het biedt inzichten die essentieel zijn voor het verbeteren van de prestaties en de levensduur van batterijen, wat van groot belang is voor de ontwikkeling van duurzame energieopslagtechnologieën.

Naast de technische capaciteiten van APT, is het belangrijk om te begrijpen dat de toepassing van deze technologie in de batterijtechnologie niet alleen de basiskennis over materialen verrijkt, maar ook de vooruitgang stimuleert in de richting van nog efficiëntere en duurzamere energiebesparende oplossingen. De interactie van lithium met de kathode, de verdeling over korrelgrenzen en de fasetransities kunnen diepgaande implicaties hebben voor zowel de fabricage als het ontwerp van batterijmaterialen.

Wat zijn de belangrijkste methoden voor het analyseren van elektrodematerialen in lithium-ionbatterijen?

X-ray diffractie (XRD) is een krachtige techniek voor het onderzoeken van de kristallografische eigenschappen van elektrodematerialen, zoals de roosterparameters, faseovergangen en spanningen die direct verband houden met de eigenschappen van batterij-elektroden, zoals energiedichtheid, levensduur en laadsnelheid. Naast de conventionele laboratorium-XRD heeft in situ/operando synchrotrongebaseerde XRD zich bewezen als een uiterst waardevolle techniek voor het analyseren van elektrochemische reacties in lithium-ion-, lithium-zwavel- en lithium-lucht/O2-batterijen, met de nadruk op structurele veranderingen en fase-evolutie onder werkende omstandigheden.

In de XRD-technieken kunnen drie hoofdtypen worden onderscheiden: X-ray poederdiffractie, enkele kristal-diffractie en X-ray Laue-diffractie. De eerste twee gebruiken monochromatisch röntgenstraling, terwijl de derde polychromatisch röntgenstraling toepast om materialen te testen met 2D-detectoren. Synchrotron X-ray diffractie (SXRD) onderscheidt zich van de laboratorium-XRD door de hogere helderheid en flux van de röntgenbundel, evenals de instelbare energieën van de röntgenstralen. Dit maakt het mogelijk om signalen te versterken en de testtijd aanzienlijk te verkorten.

Het gebruik van SXRD is bijzonder nuttig voor het karakteriseren van de microstructuur van elektrodematerialen, vooral voor het volgen van de evolutie van de microstructuur tijdens het opladen en ontladen van de batterij. De hoge intensiteit van het ruimtelijk opgeloste (SR X-ray) bundel flux maakt SXRD geschikt voor microprobe-karakterisatie, zoals X-ray microdiffractie, die kan helpen bij het volgen van de veranderingen in elektrodenmaterialen tijdens de cyclus van een batterij. Dit kan cruciaal zijn voor het begrijpen van de chemische en structurele veranderingen die optreden in elektrodenmaterialen, vooral in lithium-ionbatterijen (LIBs), lithium-zwavelbatterijen en lithium-luchtbatterijen, die allemaal verschillende mechanisme en structuren vertonen tijdens het opladen en ontladen.

Met de mogelijkheid om verschillende secties van elektrodenmaterialen te onderzoeken door middel van energie-dispersieve X-ray diffractie, kan SXRD zelfs door metalen behuizingen van batterijen heen dringen, wat de mogelijkheid biedt om interne structuurevoluties in werkende batterijen te bestuderen. Dit is van groot belang voor het verbeteren van de prestatiekenmerken van de batterij, omdat het inzicht biedt in hoe de elektroden veranderen tijdens de ontlading en oplading, en helpt bij het identificeren van defecten of spanningen die zich tijdens het gebruik kunnen ontwikkelen.

Door het gebruik van in situ en operando technieken kunnen wetenschappers de elektrochemische reactie-mechanismen van verschillende soorten elektrodenmaterialen beter begrijpen. Dit heeft geleid tot verbeterde materialen die beter bestand zijn tegen degradatie, wat de levensduur en de algehele efficiëntie van batterijen vergroot. In de context van lithium-ionbatterijen worden bijvoorbeeld faseovergangen, veranderingen in de roosterconstanten en kristalevolutie nauwlettend gevolgd tijdens galvanostatische laad- en ontlaadsessies. Dit stelt onderzoekers in staat om mechanische spanningen en chemische veranderingen in het elektrodemateriaal nauwkeuriger in kaart te brengen en biedt belangrijke aanwijzingen voor het verbeteren van de batterijprestaties.

Belangrijk is dat het gebruik van deze technieken niet alleen nuttig is voor lithium-ionbatterijen, maar ook voor andere batterijtypen die verder gaan dan de traditionele lithium-iontechnologie, zoals lithium-zwavel en natrium-ionbatterijen. Deze technologieën, hoewel veelbelovend, brengen hun eigen uitdagingen met zich mee op het gebied van materiaalgedrag en stabiliteit, waarbij geavanceerde karakteriseringstechnieken zoals SXRD van cruciaal belang zijn voor hun verdere ontwikkeling.

In dit onderzoek is het belangrijk om te begrijpen dat de ontwikkeling van nieuwe batterijtechnologieën en de verbetering van bestaande systemen nauw verbonden zijn met geavanceerde wetenschappelijke technieken die het mogelijk maken om op atomair niveau naar de materialen te kijken. Dit is essentieel voor de vooruitgang op het gebied van energieopslag, aangezien batterijen een fundamentele rol spelen in de overgang naar duurzamere energiebronnen.

Hoe NMR-technieken de prestaties van lithium-ionbatterijen verbeteren: Van kathodes tot anodes

De toepassing van kernmagnetische resonantie (NMR) in de studie van lithium-ionbatterijen (LIB's) heeft belangrijke inzichten verschaft in de structurele en elektrodynamische veranderingen die optreden tijdens het opladen en ontladen van deze batterijen. Hoewel de conventionele technieken tot op zekere hoogte in staat zijn om de interne interacties binnen de materialen van de batterijen te analyseren, kunnen ze deze niet volledig elimineren. Het werk van Gan en zijn collega's heeft echter geleid tot de ontwikkeling van de zogenaamde pjMATPASS-techniek, die een schoner en beter gedefinieerd spectrum kan bieden voor anisotropieën boven 1 MHz. Deze vooruitgang heeft de studie van kathodes, zoals de Mn-gebaseerde Li2MnO3 (LMO) materialen, aanzienlijk verbeterd, zoals blijkt uit figuur 8.4a. De traditionele gestimuleerde echo geeft een groot aantal spinnende zijbanden (SSB's) voor Li2MnO3, maar met de toepassing van pjMATPASS wordt een pseudo-tweedimensionaal spectrum verkregen, gemoduleerd door fase, wat resulteert in een puur isotroop 7Li-spectrum met twee hoofdresonanties. Dit maakt een gedetailleerde toewijzing mogelijk van de resonanties aan LiTM (met een Fermi-contactverschuiving van 1.510 ppm) en LiLi (750 ppm). De methode werd ook toegepast op de Li2MnO3-kathodes die gedoteerd waren met Ni en Co, waarbij de complexiteit van de NMR-spectra toenam als gevolg van de veranderingen in de spin-dichtheidsoverdracht tussen Ni, Co, Mn en Li.

Deze technieken hebben niet alleen het inzicht in de lokale structuren van de kathodes vergroot, maar ook geholpen bij het kwantificeren van de delithiatie tijdens de cyclus van de batterij. De spectra tonen bijvoorbeeld aan dat de extractie van Li+ eerst plaatsvindt vanuit de TM-laag, gevolgd door een relatief constante verhouding van zowel de TM- als Li-lagen. Het gebruik van verschillende NMR-actieve isotopen, zoals 6,7Li, 17O, 19F, 23Na, 27Al en 31P, maakt het mogelijk om de lokale structuur en de dynamiek op atomair niveau te bepalen, zelfs binnen korte afstanden.

Wat betreft anode-materialen is Li4Ti5O12 (LTO) een veelbestudeerd materiaal vanwege de uitzonderlijke structurele stabiliteit, snelle prestaties en grote capaciteit. LTO kan maximaal vijf Li+ ionen intercaleren wanneer de ontlaadspanning zich rond 0 V bevindt. De 7Li NMR-spectra van cycled LTO (figuur 8.5a) tonen duidelijke Li+ omgevingen op de 8a, 16d en 16c posities. Het is gebleken dat de lading en ontlading van LTO het gedrag van Li+ ionen aanzienlijk beïnvloeden, met als resultaat dat lithium zich verplaatst naar verschillende sites, wat de elektrochemische prestaties ten goede komt. De langzaam doorgevoerde ontlading zorgt ervoor dat meer Li+ zich ophoopt op de 16c-site, wat een belangrijk mechanisme is voor het handhaven van de prestaties over meerdere cycli.

In de commerciële toepassingen wordt grafiet vaak gebruikt als anode materiaal in LIB's. Hier speelt NMR een cruciale rol bij het begrijpen van de mechanismen van Li+ intercalatie en de veranderingen in de grafietstructuur tijdens de elektrochemische cyclus. 13C en 7Li NMR hebben aangetoond dat grafiet, afhankelijk van de spanning en de laad- en ontlaadcycli, aanzienlijke veranderingen ondergaat in zowel de chemische verschuivingen als de lijnvormen van de resonanties. Dit kan gedeeltelijk worden toegeschreven aan het Knight shift effect, wat een indicatie is van de interactie tussen de geladen deeltjes en de geleidende elektronen in grafiet. Grafiet laat tijdens de ontlaadcyclus een verschuiving zien van 114 ppm naar 133 ppm in het 13C-spectrum, en tijdens het opladen keert dit weer terug, wat de reversibiliteit van de Li+ intercalatie benadrukt. Bij Na-ion batterijen (NIB's) is echter een andere trend zichtbaar. De signalen in het 13C-spectrum verschuiven, maar herstellen niet volledig naar de oorspronkelijke positie, wat wijst op een lagere reversibiliteit in vergelijking met Li-ion batterijen.

Een andere opmerkelijke toepassing van NMR is het monitoren van de reacties in grafietanodes met behulp van 7Li en 23Na NMR, wat nuttig is voor het onderzoeken van de vorming van de solide elektrolytinterface (SEI) en de reactie van Li+ en Na+ in de anode. De integratie van het 13C signaal varieert afhankelijk van de belastingstoestand van de batterij, en veranderingen in de demagnetiserende velden in de grafietstructuur beïnvloeden de polarisatie van de spins. Dit biedt diepgaande informatie over de elektrodynamica van de anode-materialen tijdens de werking van de batterij.

Het gebruik van NMR-technieken in de studie van de elektrochemische processen van zowel kathode- als anodematerialen biedt dus niet alleen gedetailleerde informatie over de interne interacties van de ionen binnen de materialen, maar stelt onderzoekers in staat om de prestatie en levensduur van batterijen te verbeteren door structurele en dynamische veranderingen op atomair niveau te volgen. Het is echter belangrijk te begrijpen dat, hoewel deze technieken krachtige tools zijn, de complexiteit van de spectra soms kan leiden tot moeilijkheden bij de interpretatie van de gegevens. Het voortdurend verbeteren van NMR-technieken en het combineren van verschillende isotopen kan helpen om deze uitdagingen te overwinnen en een completer beeld te geven van de interne werking van batterijen op moleculair niveau.

Hoe het DC Kerr Effect de Opto-Elektronische Eigenschappen van PDLC's Beïnvloedt
Waarom is een native asset essentieel voor publieke blockchains en wat betekent dit voor blockchaintechnologie?
Hoe Moleculen de Geuren van Aardappelen en Paddenstoelen Bepalen: De Chemie Achter Smaken en Aroma's
Hoe Koken met Chestnuts: Traditionele Gerechten met een Modern Tintje
Wat zijn de uitdagingen en mogelijkheden van de MEUF-techniek in waterzuivering en daarbuiten?