Quali sono le sfide e le opportunità nella conservazione e nel trasporto dell'idrogeno?

L'idrogeno, come fonte di energia pulita, sta rapidamente emergendo come una delle soluzioni chiave per la transizione energetica globale. Le sue applicazioni spaziano dai veicoli a celle a combustibile fino alla produzione di energia per impianti industriali, passando per il trasporto marittimo e aereo. Tuttavia, la realizzazione del pieno potenziale dell'idrogeno non dipende solo dallo sviluppo della produzione, ma anche dalla capacità di gestire efficacemente la sua conservazione e il suo trasporto. L'idrogeno, infatti, è un gas che, purtroppo, non può essere facilmente stoccato e trasportato con le tecnologie esistenti per altri combustibili, come il petrolio o il gas naturale. Questo crea una serie di sfide tecniche e logistiche che vanno risolte per permettere una diffusione su larga scala di questa risorsa.

Inoltre, la costruzione di infrastrutture per la distribuzione dell'idrogeno a livello globale rimane una sfida significativa. La necessità di stazioni di rifornimento per veicoli a idrogeno e per altre applicazioni industriali richiede ingenti investimenti in impianti di produzione, stoccaggio e distribuzione. Alcuni paesi, come la Germania e il Giappone, sono già molto avanti in questo processo, ma la creazione di una rete capillare di stazioni di rifornimento è ancora lontana. Anche la costruzione di navi e aerei alimentati a idrogeno è in fase embrionale, sebbene siano stati compiuti passi significativi verso la realizzazione di prototipi funzionanti.

Il governo cinese, ad esempio, ha dato un impulso significativo allo sviluppo dell'industria dell'idrogeno, promuovendo piani di sviluppo a lungo termine che prevedono il raggiungimento di una serie di traguardi entro il 2035. Tra questi, la creazione di una rete nazionale di stazioni di rifornimento di idrogeno e l'aumento della produzione di veicoli a celle a combustibile. La Cina ha posto particolare enfasi sulla ricerca e sul miglioramento delle tecnologie per la produzione e lo stoccaggio dell'idrogeno, mirando a posizionarsi come leader mondiale nel settore. Con il supporto di politiche governative mirate, il paese sta accelerando l'adozione di soluzioni basate sull'idrogeno, rendendo più facile per le imprese e per i consumatori accedere a questa tecnologia.

Un aspetto fondamentale da considerare è il continuo miglioramento delle tecnologie di produzione di idrogeno, in particolare quelle che utilizzano energia rinnovabile, come l'elettrolisi dell'acqua. Attualmente, la maggior parte dell'idrogeno prodotto a livello globale proviene ancora da fonti fossili, ma il passaggio a metodi più ecologici potrebbe ridurre drasticamente le emissioni legate a questa risorsa. Non solo, ma la produzione decentralizzata di idrogeno potrebbe essere un ulteriore vantaggio, consentendo la produzione locale per esigenze industriali o residenziali senza dover ricorrere a lunghe catene di distribuzione.

In sintesi, l'idrogeno è destinato a giocare un ruolo centrale nella futura economia globale, sia come fonte di energia che come mezzo per decarbonizzare settori industriali difficili da trattare. La continua evoluzione delle tecnologie di conservazione e trasporto, insieme a politiche di supporto e a investimenti in infrastrutture, renderanno possibile un futuro a basse emissioni di carbonio, in cui l'idrogeno potrà finalmente realizzare il suo potenziale come elemento chiave della transizione energetica mondiale.

Quali sono le applicazioni della tecnologia di stoccaggio e trasporto di idrogeno liquido?

La tecnologia di stoccaggio e trasporto di idrogeno liquido sta acquisendo un'importanza sempre maggiore nel contesto della transizione energetica globale, poiché rappresenta una soluzione promettente per l'uso di idrogeno come fonte di energia pulita. Uno degli sviluppi più significativi in questo campo è l'utilizzo dell'idrogeno liquido per alimentare veicoli commerciali, come camion pesanti. Nel settembre 2021, in Cina, sono stati completati con successo i test di un camion alimentato a celle a combustibile a idrogeno liquido. Questo test ha compreso l'ispezione dell'isolamento, del rifornimento e della velocità di evaporazione del sistema di celle a combustibile a idrogeno liquido a bordo, segnando un passo fondamentale nel passaggio dalla ricerca all'applicazione industriale di questa tecnologia.

Nel frattempo, il numero di stazioni di rifornimento di idrogeno liquido è in costante crescita. Attualmente, sono attive più di 120 stazioni di stoccaggio e rifornimento di idrogeno liquido in tutto il mondo, coprendo oltre un quinto delle stazioni di rifornimento globali. La Cina ha recentemente inaugurato la sua prima stazione di rifornimento di idrogeno liquido nella città di Pinghu, Zhejiang, con una capacità di stoccaggio di 14 m3 e la possibilità di rifornire veicoli a celle a combustibile con una capacità giornaliera massima di 1000 kg di idrogeno.

Il trasporto via nave sta diventando una modalità sempre più interessante, in particolare per il trasporto a lunga distanza di idrogeno liquido. Gli Stati Uniti hanno utilizzato per la prima volta navi per trasportare idrogeno liquido durante il progetto Apollo negli anni '60 e '70, mentre la Germania ha esplorato il concetto di navi SWATH (Small Waterplane Area Twin Hull) per migliorare l'efficienza del trasporto marittimo. Nel 2019, la Kawasaki Heavy Industries ha varato la sua nave per il trasporto di idrogeno liquido, la "Suiso Frontier", destinata al commercio marittimo di idrogeno. Con una capacità di stoccaggio di 1250 m3 di idrogeno liquido per serbatoio e un design appositamente progettato per le esigenze del trasporto marittimo, questa nave rappresenta un significativo passo avanti nell'evoluzione delle tecnologie di trasporto per idrogeno liquido.

Oltre alla costruzione di infrastrutture per il rifornimento e il trasporto di idrogeno liquido, un altro aspetto cruciale è lo sviluppo della capacità di liquefazione su larga scala. In questo contesto, il Giappone sta lavorando a stretto contatto con il governo australiano per costruire un impianto di produzione e liquefazione di idrogeno a partire da carbone bruno. Questo progetto, che sarà operativo entro il 2030, prevede la costruzione di navi cisterna per il trasporto di idrogeno liquido, con una capacità di 160.000 m3 per nave, per soddisfare la crescente domanda di idrogeno liquido a livello globale.

Come funziona l’immagazzinamento dell’idrogeno nei complessi idruro di metallo: il caso di NaAlH4

Il NaAlH4, noto anche come idruro di sodio e alluminio, ha attirato molta attenzione per le sue capacità di assorbire e rilasciare idrogeno in modo reversibile, un aspetto cruciale per lo sviluppo di tecnologie di stoccaggio solido dell'idrogeno. Grazie alla sua capacità di immagazzinare idrogeno fino al 7,41% in peso, è considerato uno dei migliori materiali per l’immagazzinamento dell’idrogeno a basse temperature, sotto i 100°C. Quando il NaAlH4 è dopato con catalizzatori, può assorbire e rilasciare circa il 4,5% di idrogeno in peso senza produrre sottoprodotti e con alta purezza dell’idrogeno. I catalizzatori impiegati, come Ti, sono relativamente economici, rendendo questo materiale promettente per l'uso in veicoli alimentati a celle a combustibile a idrogeno a temperatura media (80–200°C). Tuttavia, il costo elevato dei materiali di partenza impedisce al NaAlH4 di essere utilizzato in applicazioni pratiche su larga scala.

A temperatura ambiente, il NaAlH4 esiste in una struttura tetragonale centrata nel corpo (α-NaAlH4). Sotto alte pressioni, questo materiale subisce una transizione di fase alla fase ortorrombica β, che riduce il volume del NaAlH4 del 4%. Il NaAlH4 può essere preparato mediante fresatura a palloni di una miscela di NaH e Al sotto un’atmosfera di idrogeno, un processo che, se eseguito correttamente, consente di ottenere NaAlH4 di alta purezza. La fresatura meccanica, eseguita per 50 ore sotto una pressione relativamente bassa di 2,5 MPa di H2, è il metodo più comune per ottenere NaAlH4.

Il processo di rilascio di idrogeno dal NaAlH4 avviene in tre fasi principali. La prima fase, che inizia a circa 180°C, porta al rilascio parziale di idrogeno. La seconda fase si verifica sopra i 260°C, mentre la terza, che richiede temperature superiori a 400°C, avviene quando NaAlH4 è completamente deidrogenato. È interessante notare che il materiale, sebbene in grado di raggiungere una capacità di stoccaggio di idrogeno del 5,6% in peso nelle prime due fasi, perde molta della sua operabilità a temperature elevate. Pertanto, la ricerca applicata al NaAlH4 si concentra principalmente sulle prime due fasi di rilascio di idrogeno.

L’evoluzione microstrutturale durante il rilascio di idrogeno è piuttosto interessante. Dopo la conversione di NaAlH4 in Na3AlH6, si osserva la formazione di pori tra le celle unitarie di Na3AlH6, con gli atomi di alluminio che iniziano ad accumularsi vicino a questi pori. Quando Na3AlH6 si converte in NaH, gli atomi di alluminio accumulano ulteriormente nelle vicinanze, con una distribuzione irregolare. Rispetto ad altri materiali per l’immagazzinamento solido dell’idrogeno, le performance termodinamiche di NaAlH4 sono già notevolmente buone.

Per migliorare le proprietà cinetiche di rilascio e l’affidabilità ciclica, la ricerca sulla modifica del NaAlH4 si concentra principalmente sull’introduzione di catalizzatori. I catalizzatori possono migliorare significativamente l'energia di attivazione e il tasso di assorbimento e rilascio di idrogeno. Esistono tre metodi principali per dopare NaAlH4 con catalizzatori: dopaggio secco, dopaggio semi-umido e dopaggio umido. Il dopaggio secco, che prevede l'inserimento di catalizzatori solidi come TiCl3 o TiF3 mediante fresatura meccanica, è il metodo più studiato grazie alla sua efficacia e semplicità operativa.

Anche il dopaggio con metalli di transizione, come Ti, V e Cr, può migliorare significativamente le proprietà di stoccaggio dell’idrogeno di NaAlH4. L'introduzione di questi metalli permette un rilascio dell'idrogeno più rapido e stabile, ottimizzando l’uso del NaAlH4 in scenari pratici.

In alternativa al NaAlH4, i complessi idruri di metallo leggeri, come quelli formati da Li, Na, K e Mg con leganti come NH2 o NH, sono altre soluzioni promettenti. I sistemi LiNH2 e LiH, ad esempio, sono noti per la loro capacità di stoccaggio di idrogeno, anche se con performance termodinamiche inferiori rispetto ai materiali più avanzati. Sostituire il litio con metalli più elettronegativi, come il magnesio o il calcio, può migliorare le performance di assorbimento e rilascio dell'idrogeno, aprendo nuove prospettive per l'uso di questi materiali nella ricerca sull’immagazzinamento dell'idrogeno.

Capacità di stoccaggio dell'idrogeno e efficienza energetica dei materiali MOF: un'analisi delle applicazioni tecniche per il trasporto e lo stoccaggio dell'idrogeno solido

L'attuale ricerca sui materiali MOF per lo stoccaggio dell'idrogeno si concentra su due aspetti principali: la capacità di stoccaggio dell'idrogeno e l'efficienza del processo di utilizzo dell'energia. La combinazione di entrambi è essenziale per ottenere risultati ottimali nelle applicazioni reali, come nel caso delle celle a combustibile a idrogeno utilizzate nei veicoli a emissioni zero o nei sistemi di accumulo energetico per la rete elettrica. Tuttavia, nonostante i progressi, molte sfide rimangono, in particolare per quanto riguarda la stabilità a lungo termine dei materiali MOF e la loro capacità di rilascio controllato dell'idrogeno.

La tecnologia di stoccaggio dell'idrogeno in forma solida si basa sull'adsorbimento fisico o chimico dell'idrogeno sui materiali di stoccaggio, che includono leghe idrogeno, idruri complessi e MOF. I materiali più avanzati, come le leghe idrogeno a bassa e alta temperatura, offrono una densità di stoccaggio volumetrico superiore a 100 g/L, senza la necessità di attrezzature per la pressurizzazione, rendendoli particolarmente adatti per il trasporto e la conservazione sicura dell'idrogeno.

Le leghe idrogeno ad alta temperatura, come quelle a base di magnesio (Mg), offrono densità di stoccaggio più elevate (4-7,6% in peso), e sono particolarmente adatte per applicazioni di stoccaggio e trasporto su larga scala. Il magnesio, un elemento abbondante e poco costoso, costituisce la base di leghe idrogeno che possono operare a temperature superiori ai 150°C. Questi materiali sono ideali per applicazioni su larga scala, come il rifornimento di stazioni di idrogeno, la metallurgia dell'idrogeno e i sistemi di stoccaggio energetico. Un esempio significativo dell'applicazione di leghe a base di magnesio è rappresentato dal sistema McStore della McPhy, sviluppato in Francia, che utilizza una legga a base di magnesio per immagazzinare fino a 5 kg di idrogeno in un singolo serbatoio.

Anche la Cina ha fatto importanti progressi nel campo della tecnologia di stoccaggio dell'idrogeno, sviluppando serbatoi a idrogeno solido basati su leghe AB2 per il recupero e la purificazione dell'idrogeno. Uno dei successi più significativi è stato il sistema di stoccaggio a idrogeno di 40 m³, che è stato accoppiato con un sistema di celle a combustibile da 5 kW per fornire energia continua a stazioni base di telecomunicazione per quasi 17 ore. Questi sviluppi sono fondamentali per la creazione di una rete di stazioni di rifornimento a idrogeno a livello globale.

Il progresso della tecnologia di stoccaggio dell'idrogeno solido è stato accelerato anche grazie a progetti internazionali come l'iniziativa HyCARE dell'Unione Europea e il sistema H2One sviluppato da Toshiba. Questi sistemi integrano produzione di idrogeno, stoccaggio e generazione di energia in un'unica soluzione, rendendo possibile l'uso dell'idrogeno come fonte di energia a lungo termine e a bassa emissione di carbonio.

Infine, è importante considerare che, sebbene i progressi siano evidenti, la sfida principale rimane il costo e la produzione su larga scala di materiali di stoccaggio a idrogeno. Le leghe più promettenti, come quelle a base di magnesio e le leghe AB2, richiedono processi produttivi sofisticati e una gestione efficiente delle risorse. Pertanto, la ricerca futura dovrà concentrarsi anche su metodi più economici per produrre e trattare questi materiali, nonché su soluzioni per aumentarne la durata e la stabilità. La capacità di ridurre il costo delle tecnologie di stoccaggio dell'idrogeno potrebbe accelerare la transizione verso l'uso diffuso dell'idrogeno come combustibile alternativo.

Quali sono i metodi più efficaci per la previsione della pressione di equilibrio nei modelli di stoccaggio solido dell'idrogeno?

Tuttavia, esiste una limitazione intrinseca in questo metodo. Sebbene il modello preveda correttamente la pressione di equilibrio a diverse temperature e valori di H/m, l'uso di un polinomio per adattare la pressione di equilibrio al valore di riferimento, ad eccezione della variazione di entalpia, non ha un significato fisico diretto. Nonostante ciò, l’obiettivo principale dell’equazione di pressione di equilibrio in questi modelli è proprio quello di prevedere la pressione di equilibrio in funzione delle condizioni operative, come la temperatura e la composizione dell’idrogeno. Un'eventuale variazione improvvisa della pressione di equilibrio potrebbe infatti causare punti singolari nel processo di risoluzione iterativa, impedendo la convergenza del modello e portando al fallimento del calcolo. Questo rende il metodo di "adattamento polinomiale + equazione di van 't Hoff" molto usato nei modelli matematici per l’idrogeno solido.

Un altro importante aspetto riguarda la cinetica di assorbimento e desorbimento dell’idrogeno da parte delle leghe metalliche utilizzate nello stoccaggio solido. La costruzione di un modello matematico che descriva accuratamente la velocità di assorbimento e desorbimento istantaneo dell’idrogeno, a seconda della pressione, della temperatura e del contenuto di idrogeno, è fondamentale per capire come le condizioni operative influenzano il processo di stoccaggio. Questo processo può essere modellato utilizzando diverse metodologie cinetiche, come il metodo della differenza di densità delle leghe e la cinetica isoterma-isobara.

Nel metodo della differenza di densità delle leghe, la velocità di assorbimento e desorbimento dell’idrogeno è calcolata attraverso la differenza di densità tra il materiale idruro e la fase metallica. Sebbene questo approccio sia stato introdotto per la prima volta nel 1987 da Mayer e abbia avuto applicazioni in leghe come LaNi5 e ZrCo, presenta delle limitazioni significative. In particolare, non è in grado di descrivere in modo preciso il meccanismo di assorbimento e desorbimento dell’idrogeno e non è applicabile a tutti i passaggi cinetici, specialmente in presenza di variazioni di pressione o dimensioni delle particelle.

L'analisi cinetica consente di prevedere la velocità di assorbimento e desorbimento dell’idrogeno sotto diverse condizioni operative. Tuttavia, è essenziale capire che queste equazioni, pur essendo potenti, hanno delle limitazioni. Poiché sono basate su modelli semi-empirici, i loro ambiti di applicazione sono ristretti a determinate condizioni, e l'errore di previsione aumenta se si tenta di applicarle fuori da questi limiti. Per ottenere previsioni più precise, è fondamentale considerare anche la complessità del processo di assorbimento e desorbimento, che dipende da numerosi fattori come la dimensione delle particelle, la temperatura e la pressione.