Hogyan alakulnak ki a folyadékkristályos polimerek és mik a kulcsfontosságú szintetikus módszerek?

A folyadékkristályos polimerek (LCP) szintézise és struktúrája az utóbbi évtizedekben számos kutatás és fejlesztés középpontjában állt, különös figyelmet fordítva a molekuláris rendszerek önszerveződési képességére és azok alkalmazásaira a modern technológiákban. Az ilyen típusú polimerekben a folyadékkristályos viselkedés, a molekuláris szintű rendeződés és az önszerveződési mechanizmusok kulcsszerepet játszanak. Az egyik legfontosabb jellemzőjük, hogy képesek hierarchikus rendezettséget kialakítani, amely nanométeres és sub-nanométeres méretekben is megfigyelhető. Ezen kívül ezek az anyagok jelentős mértékben befolyásolják a polimerek szerkezetét, amely a különböző szintetikus eljárások eredményeként változhat.

A folyadékkristályos polimerek szintézise során a legtöbb esetben olyan monomereket használnak, amelyek képesek a nemesített oldalláncokkal rendelkező mesogéneket kialakítani. A legelterjedtebb módszerek közé tartozik a hidrogénkötések és az ionos kölcsönhatások alkalmazása, amelyek lehetővé teszik az önszerveződő rendszerek kialakulását. Az ilyen típusú polimerek, mint például a PABP–AA vagy PABP–TSA, gyakran a különböző molekuláris interakciók révén egyesülnek, így létrehozva egy stabil folyadékkristályos szerkezetet.

Az önszerveződő rendszerek kialakításának legfontosabb szempontja a különböző funkciós csoportok közötti kölcsönhatások, amelyek a polimerek mesogén komponenseit stabilizálják. Az egyik példa erre a 4-(4-metoxiazobenzol-yloxi) butánsav, amelyet Hu és munkatársai állítottak elő egy több lépésből álló reakció során. A reakció során először 4-hidroxi-4-metoxiazobenzol keletkezik, majd az etil 4-bromobutirát reakciója során M4E típusú vegyület keletkezik, amely később vízben történő hidrolizálás révén M4C-vé alakul át.

A szintézis során alkalmazott eljárások között kiemelkednek az ATRP (atom transfer radical polymerization) és a ROMP (ring-opening metathesis polymerization) módszerek, amelyek lehetővé teszik az olyan blokkopolimerek előállítását, amelyek folyadékkristályos jellemzőkkel rendelkeznek. Az ATRP eljárás különösen hasznos a precíz molekuláris kontroll érdekében, mivel lehetővé teszi a polimerek molekulatömegének és végcsoportjainak pontos beállítását.

Az LCBCP (folyadékkristályos blokk kopolimerek) egy másik jelentős fejlődési irány. Az ilyen típusú polimerek a mikro-fázis szeparáció és a folyadékkristályos viselkedés kombinációját alkalmazzák, hogy olyan rendszereket hozzanak létre, amelyek különböző hosszúságú szinteken képesek önszerveződni. A blokk kopolimerek és a folyadékkristályos polimerek kombinációja lehetővé teszi a különböző szerkezeti elemek, mint például a rúd-tekercs és a tekercs-tekercs kombinációk létrehozását, amelyek mikroszerkezetek és nanostruktúrák kialakításában kulcsfontosságúak.

Az LCBCP-k szintéziséhez alkalmazott módszerek közé tartozik a "living" polimerezés, mint a kationikus vagy anionikus polimerezés, valamint az oldat kondenzáció, az ATRP, a RAFT és az önszerveződés. A "living" polimerezés különösen előnyös a szűk molekulatömeg eloszlású és jól meghatározott struktúrájú polimerek előállításában.

A folyadékkristályos blokk kopolimerek fejlődése lehetőséget ad arra, hogy az ipari alkalmazások számára optimalizált rendszereket hozzanak létre, amelyek képesek reagálni a külső hatásokra, mint például a fény, hőmérséklet vagy mechanikai feszültség. Az ilyen anyagok alkalmazása számos területen, például optikai eszközökben, kijelzőkben, érzékelőkben és nano-kompozit anyagokban már most is jelentős előrelépéseket mutat.

Miért fontosak a modellek a folyadékkristályok viselkedésének megértésében?

A valódi rendszerek tulajdonságait nem lehet teljes mértékben beépíteni a számítási modellekbe, mivel a folyadékkristályok (LC) molekulái rendkívül komplexek. Ezért egyszerűsített modellekre van szükség, amelyek a valós rendszerekhez hasonlóan viselkednek. A különböző idő- és hosszúságrendek miatt a elméleti és szimulációs megközelítések között feszültségek merülnek fel, ami számos potenciális modell fejlesztését eredményezte. A folyadékkristályok fázisátmenetét vizsgáló modellek két fő kategóriába sorolhatók: molekuláris modellek és mezőmodellek.

A molekuláris modellek közé tartoznak a rácsmodellek, kemikálisan merev részecskemodellek, lágy részecskemodellek és durva szemcsézésű modellek. Az atomisztikus modellek a mezőmodellek közé sorolhatók. Ebben a fejezetben néhány olyan modellt mutatunk be, amelyeket széles körben alkalmaznak a LC rendszerek viselkedésének elméleti és szimulációs tanulmányozására.

Rácsmodellek

A rácsmodelleket eredetileg a kondenzált anyagok fizikájában javasolták, ahol a kristályok atomjai egy rácsot alkotnak. Az idő múlásával, számos okból, a rácsmodellek rendkívül népszerűvé váltak mind a elméleti fizikában, mind a számítógépes szimulációkban. Néhány modell pontosan megoldható, ami ideálissá teszi őket a számítási fizika módszereivel való tanulmányozásra, mivel bármilyen folytonos modell diszkrétizálása automatikusan rácsmodellt eredményez.

A Lebwohl–Lasher modell egyik továbbfejlesztett változata a Generalizált Lebwohl–Lasher (GLL) modell, amely már a második és a negyedik rendű Legendre-polinomokat is tartalmazza. A GLL modell figyelembe veszi a P4 tag szerepét, amely jelentősen befolyásolja a rendszerek fázisátmeneti viselkedését, és hatással van a nematikus-domainek morfológiájára.

Kemikálisan Merev Részecskemodellek

A kemikálisan merev gömbmodell (HS modell) az egyik legelterjedtebb modell, amely a részecskék közötti erős taszítást modellezi, amikor azok rendkívül közel kerülnek egymáshoz. A modell egy egyszerű páros potenciállal van meghatározva, amely akkor végtelen, ha a részecskék közötti távolság kisebb, mint a részecske átmérője, és nulla, ha nagyobb.

A kemikálisan merev ellipszoidák (HER modell) egy egyszerű modellek egyike, amely nem gömb alakú molekulák viselkedését modellezi. A HER modellek alakja meghatározott az ellipszoidak tengelyei mentén, és az alakjuk különböző típusai az aspektusarány (x0) szabályozásával állíthatók be. A HER modell előnye, hogy egyszerűsített módon képes modellezni a különböző alakú molekulák viselkedését, például a lapos, gömb alakú és tűszerű molekulákat.

Miért fontosak ezek a modellek?

A fent említett modellek alapvető szerepet játszanak a folyadékkristályok tulajdonságainak és viselkedésének megértésében. Mivel a valós LC rendszerek túlságosan komplexek ahhoz, hogy közvetlenül modellezni lehessen őket, az egyszerűsített modellek segítenek a lényeges fizikai folyamatok és fázisátmenetek megértésében. A modellek különböző típusainak alkalmazása lehetővé teszi, hogy különböző szempontokból közelítsük meg a problémát, és részletesebb megértést nyerjünk az LC rendszerek viselkedéséről. Az egyes modellek előnyei és hátrányai szoros kapcsolatban állnak azokkal a rendszerekkel, amelyeket szimulálni kívánunk.

A folyadékkristályok viselkedésének megértéséhez tehát nélkülözhetetlenek az ilyen típusú modellek. Különösen fontos a megfelelő modellt választani attól függően, hogy milyen jellegű rendszert vizsgálunk, hiszen a különböző modellek különböző részletekbe mennek bele a mikroszkopikus struktúrák és kölcsönhatások terén. A megfelelő modellezés segíthet abban, hogy olyan fázisátmeneteket, viselkedéseket és jelenségeket fedezzünk fel, amelyek más módszerekkel nehezen vizsgálhatók.

Milyen szerkezeti típusok és polarizációs rendek jellemzik a hajlított magvú szmektikus fázisokat?

A hajlított magvú molekulák (bent-core) szmektikus fázisainak szerkezeti leírása három ortogonális egységvektor mentén történik: n̂ a hosszú molekulatengely irányában, m̂ a molekuláris síkra merőleges irányban, és p̂ a hajlítás irányában, amely párhuzamos a rétegpolarizációval (P). A k̂ vektor a rétegek irányát jelöli. Az ortogonális (Sm AP) fázisban a molekulák hosszú tengelye merőleges a rétegekre, míg az Sm CP fázisban mind a hosszú tengely, mind a molekuláris sík eltér a réteg normálisától. Az Sm CG (vagy Sm CTP) egy kettős dőlésű szerkezet, ahol a molekuláris sík és a hosszú tengely különböző irányokba hajlanak. Az Sm TP fázisban a hosszú tengely hajlik, de a molekuláris sík és a réteg normálisa párhuzamos maradnak.

A poláris rend kialakulását több számítógépes szimuláció is igazolta, amelyekben a molekulákat lágy részecskék vagy kemény sferokapszulák halmazaként modellezték, változtatva a nyitási szöget és a hosszúság/szélesség arányt. Ezek a vizsgálatok azt mutatták, hogy az egyszerű kizárási térfogati kölcsönhatások is stabilizálhatják a ferroeletromos és antiferroeletromos polarizációt a szmektikus rétegekben. A nagy nyitási szögű molekulák esetében megfigyelhető volt az Sm A fázisból az antipoláris Sm APA fázisba való átmenet, bár a hajlított poláris fázisok (pl. Sm CP) létrejötte nem volt sikeresen reprodukálható a szimulációkban.

Az Sm AP fázis esetében a rétegpolarizáció vagy párhuzamos (ferroeletromos, Sm APS), vagy antiparalell (antiferroeletromos, Sm APA) az egymást követő rétegek között. Az Sm CP fázisban a molekuláris sík hajlása (clinic tilt) meghatározó, amely a réteg normálisához képest ferroszinkron (synclinic) vagy antiklinikus (anticlinic) orientációban lehet. Ez négy különböző konfigurációt eredményezhet a hajlított molekulák szempontjából. Az Sm CP rétegek C2 szimmetriával rendelkeznek, hasonlóan a királis Sm C* fázishoz.

A hosszú tengely csak önmagában is hajolhat a réteg normálisához képest, ezt "leaning"-nek nevezik, az így létrejövő fázist pedig Sm TP-nek. Ebben az esetben is lehetséges ferroeletromos vagy antiferroeletromos rend kialakulása. A kétféle hajlás, azaz a molekuláris sík és a hosszú tengely hajlása együttesen is megvalósulhat, ami kettős dőlésű Sm CTP fázist eredményez, ahol a ferroeletromos és antiferroeletromos állapotok mindkét hajlási komponens mentén függetlenül váltakozhatnak.

A hajlított magvú molekulák egyik fontos szerkezeti sajátsága az aszimmetrikus, kiegészítő formájú oldalak jelenléte, amely lehetővé teszi az egységes molekularendeződést és a dipólusmomentumok összeadását a rétegekben. Ez a kollektív molekulaszerveződés poláris szuperstruktúrát hoz létre, amely azonban több mechanizmussal – mint például rétegmoduláció, rétegkorreláció, helikális szerkezet vagy splay moduláció – képes elkerülni a makroszkopikus polarizáció kialakulását.

Fontos megérteni, hogy a hajlított magvú molekulák által kialakított szmektikus fázisok nem egyszerűen egyetlen molekuláris tengely hajlásából állnak, hanem a molekuláris sík és a hosszú tengely dőlésének komplex kölcsönhatásából eredő sokféle szerkezeti variációt foglalnak magukban. A poláris rend formálódása, a rétegpolarizáció iránya és a hajlások kombinációi együttesen alakítják ki az anyag makroszkopikus elektromos és optikai tulajdonságait. Az egyes fázisok stabilitása a molekuláris geometriától, a kölcsönhatások természetétől, valamint a termodinamikai feltételektől egyaránt függ, és e komplex összjáték feltárása kulcsfontosságú a hajlított magvú folyadékkristályok alkalmazásának és fejlesztésének szempontjából.

Mi jellemzi a ferroelectromos és antiferroelectromos szmektikus fázisokat a hajlított magú folyadékkristályokban?

Az anticlinikus állapotokban a synclinic interfészeket egyetlen szaggatott vonal jelöli, míg a kettős szaggatott vonalak a hibafalakra utalnak, amelyek az ellenkező dőlésszögű synclinic rétegeket választják el egymástól: (a) racémikus állapotok, és (b) homokhirális állapotok a FE állapothoz. A racémikus Sm CSPA mesofázis rajzolatok széles, mikronokban mérhető csíkozásokkal díszített, rajongó alakú tartományokat mutatnak. Az anticlinikus Sm CAPA és Sm CAPF fázisokban az optikai tengely párhuzamos a réteg normáljával, függetlenül a tartomány kézjegyétől és az elektromos mező irányától. Az elektromos mező előjelétől függően a synclinic Sm CSPF fázis optikai tengelyei ± θ szöget zárnak be a réteg normáljával.

A polarizációval modifikált és rétegeléssel undulált fázisokat folyamatos rétegek esetén figyelték meg. A különböző struktúrák, mint a synclinic Sm CSPmod és az anticlinikus Sm CAPmod fázisok a dőlés és polarizáció irányának különböző kombinációiból erednek a szomszédos csíkokban. A rétegmodulációhoz szükséges a helyi rétegelés tágulása, ezért nem várható, hogy rétegmodulált, nem dőlt struktúrák létezzenek. Azonban 2012-ben Vaupotic és Copic [62] rendkívül magas elasztikus modulusú anyagot jelentettek, amely Sm APFmod–Sm APF fázissorozatot mutatott. Ugyanebben az évben Zhu és társai [63] egy erősen anizotróp BCLC anyagot szintetizáltak, amely nem dőlt ferroelectromos fázisban réteg-undulált struktúrát mutatott. Ezen anyagok alacsony hőmérsékletű réteg-undulált fázisa Sm TP volt, nem pedig Sm APFmod.

A "Sötét Konglomerátum" (DC) fázisok optikai aktivitást mutatnak, miközben optikai izotrópnak tűnnek. A DC struktúrák rétegei szinte folyamatosak, és a térbeli perkoláció hatására a rendszer hosszú távú rendet ér el. A DC optikai textúrákban a chirális konglomerátum tartományok jelennek meg. Az optikai aktivitás és a textúra megértéséhez szükséges, hogy a rétegeket nemcsak a réteg chirálitása, hanem a rétegek szaddle szpláj görbülete is figyelembe legyen véve.

A hajlított magú molekulák oszlopos fázisai (Col) az elsőként megfigyelt fázisként mozaikos textúrával és körkörös pseudo-törött ventilátor alakú struktúrákkal rendelkeznek, de nem mutatnak elektro-optikai kapcsolást. A kis szögű X-ray szórás (SAXS) mintázata alapján 2D struktúra alakult ki, amely oszlopos fázist jelöl. Különböző szimmetriájú oszlopos fázisokat figyeltek meg, például a pmmn szimmetriájú B1rev fázist, amelyben az elektromos mező hatására elektro-optikai kapcsolás lehetséges (> 15 V µm−1).

Fontos, hogy a mesofázisok tulajdonságait és viselkedését nemcsak a molekulák központi és végcsoport szerkezete határozza meg, hanem a különböző struktúrák kombinációi, amelyek az alkalmazott anyagok céljaitól függően alakíthatók.

Milyen hatással van a nyomás a Smektikus A (ISA) fázisátmenet tulajdonságaira?

A Smektikus A (ISA) fázisátmenet szabad energia sűrűségének vizsgálata számos tényező hatására, mint a hőmérséklet és a nyomás, lehetőséget ad arra, hogy jobban megértsük az ilyen típusú folyadékkristályok dinamikáját. A Landau-de-Gennes típusú elmélet szerint a szabad energia sűrűségét az orientációs rend és a smektikus rend paraméterei, S és ψ0, valamint azok kölcsönhatási tényezői alapján lehet leírni. Az ilyen típusú rendszerek esetében a szabad energia sűrűségét a következő kifejezés adja meg:

Ahol $f_0$ az izotróp fázisra vonatkozik, és a paraméterek, mint $a = a_0(T - T^{**}_{IN})$ és $\alpha = \alpha_0(T - T_{IS})$, a hőmérséklet függvényében változnak. Ezen kifejezés minimizálásával megkaphatók az S, ψ0 és q0 értékei az smektikus A fázisban, és a rendszer fázisdiagramja az alábbi négy hőmérsékleti tartományra oszlik fel:

1. $T > T^{**}_{IS}$: Az izotróp fázis minimuma.

2. $T_{ISA} < T < T^{**}_{IS}$: Az izotróp fázis minimuma, ahol egy szuperhevített izotróp fázis is jelen van.

3. $T^*_{IS} < T < T_{ISA}$: Smektikus A fázis minimuma.

4. $T < T^{*}_{IS}$: Smektikus A fázis minimuma, ahol egy szuperhűtött izotróp fázis is létezik.

Ez a fázisdiagram jól szemlélteti, hogyan változnak az anyag tulajdonságai különböző hőmérsékleti tartományokban, és hogyan kapcsolódnak össze az izotróp és smektikus A fázisok.

A nyomás hatása az ISA fázisátmenetre kiemelkedő szerepet játszik az ilyen típusú folyadékkristályok fizikájában. A legújabb kísérleti eredmények azt mutatják, hogy a magas nyomás csökkenti az ISA átmenet diszkontinuitását, és a fázisátmenet elsőrendű marad, még nagy nyomáson is. A nyomás növekedésével a fázisdiagram átalakul, és a Smektikus A fázis stabilitása megerősödik. Ezen kívül a nyomás hatására a Landau-coupling együtthatók változnak, amelynek következtében a fázisátmenet hőmérséklete is eltolódik.

A kísérletek azt mutatták, hogy a hosszabb alkil-láncokkal rendelkező anyagoknál az ISA átmenet lejtése csökken. Ez a jelenség jól megfigyelhető a 6DBT, 8DBT és 10DBT homologikus sorozatok esetében, ahol a nyomás növekedésével az ISA fázisátmenet egyre inkább eltolódik. A nyomás hatására az átmenet nemcsak hogy erősebbé válik, hanem a fázisátmenet körüli hőmérséklet is nő, ami újabb alkalmazásokat biztosít az ipari folyadékkristályos rendszerek számára.

A dielektromos állandó változása a nyomás és a hőmérséklet hatására szintén fontos szerepet játszik az ISA fázisátmenet jellemzésében. A nemlineáris dielektromos hatás az erős elektromos tér alkalmazásával vizsgálható, és segít megérteni a dielektromos permittivitás változásait a Smektikus A fázisban. Az ilyen típusú rendszerek modellezése érdekében a szabad energia kifejezésének kiterjesztése, amely figyelembe veszi az elektromos tér hatását, a következő formában adható meg:

Ahol $\eta$ az elektromos tér indukálta hatás mértékét reprezentálja, és $S(E)$ az elektromos tér hatására változó rendparaméter. Az elektromos tér és nyomás hatására az ISA fázisátmenet hőmérséklete is megváltozik, és a megfelelő kifejezések segítségével meghatározható, hogyan változik az átmenet hőmérséklete és dielektromos hatása különböző körülmények között.

Ezen megfigyelések és elméleti modellek lehetőséget adnak arra, hogy a folyadékkristályos anyagok viselkedését pontosabban előrejelezzük, és ezek az ismeretek alapot adnak új, magas nyomású és erős elektromos térrel működő alkalmazások fejlesztéséhez. A fázisdiagramok és a különböző paraméterek szoros összefüggése segítenek a folyadékkristályos rendszerek optimalizálásában, ami különböző technológiai alkalmazásokban, mint például kijelzők, érzékelők és más optikai eszközök, alapvető szerepet játszhat.