Comment les batteries à métaux liquides réinventent-elles le stockage d’énergie à grande échelle ?

Les batteries à métaux liquides (LMB) représentent une avancée technologique majeure dans le domaine du stockage de l'énergie, grâce à leurs propriétés thermodynamiques et électrochimiques uniques. Ces batteries fonctionnent à des températures élevées, supérieures à 300 °C, où les électrolytes salins fondus et les électrodes liquides interagissent pour stocker et libérer de l'énergie de manière extrêmement efficace. Le processus de charge et de décharge dans une LMB repose sur une réaction électrochimique où des ions métalliques se déplacent à travers l'électrolyte fondu et sont réduits à la cathode. Lors de la décharge, l’énergie est générée par le mouvement des électrons via un circuit externe, tandis que, lors de la charge, les ions métalliques retournent vers l'anode et l'alliage se décompose.

Le fonctionnement des LMB repose sur des principes thermodynamiques fondamentaux. La tension d'une LMB est dictée par l’énergie libre de Gibbs (ΔG) de la réaction de la cellule, qui est calculée par la formule ΔG = −nFE, où n est le nombre d'électrons transférés, F est la constante de Faraday, et E est la tension de la cellule. Ce modèle théorique montre que, plus la température est élevée, plus l'énergie d'activation pour la diffusion ionique et la cinétique de la réaction électrochimique sont améliorées, permettant ainsi une réduction de la résistance interne de la batterie.

L'absence d'interfaces solides dans les LMB élimine des problèmes typiques rencontrés dans les batteries à états solides, notamment la croissance de dendrites, un phénomène qui peut endommager les électrodes et réduire la durée de vie de la batterie. De plus, la conductivité ionique élevée des électrolytes salins fondus permet un transfert de masse amélioré, ce qui se traduit par des cycles de charge/décharge rapides et une densité de puissance élevée. Cette caractéristique, couplée à l'absence de stress mécanique sur les électrodes liquides, confère aux LMB une longévité impressionnante, avec une perte de capacité minimale même après des milliers de cycles.

Un autre aspect crucial des LMB est leur impact environnemental. En utilisant des matériaux abondants et bon marché, principalement à base de métaux peu rares, ces batteries se distinguent par leur recyclabilité, ce qui les rend plus durables et écologiques que d’autres technologies de batteries. Le fait qu'elles n'utilisent pas de composants rares et coûteux comme le cobalt ou le lithium, présent dans de nombreuses batteries actuelles, fait des LMB une solution de stockage d'énergie plus verte et plus durable. De plus, en raison de leur conception et de leur recyclabilité, elles contribuent à la réduction de l'empreinte écologique des systèmes de stockage d'énergie.

L’évolution des LMB nécessite encore des recherches, en particulier dans les domaines de l'optimisation des matériaux et de la gestion thermique. L'extension de la capacité de production et l'amélioration des performances des électrodes et des électrolytes sont des axes d'innovation majeurs pour rendre ces batteries encore plus performantes et accessibles à grande échelle. Cela pourrait offrir une solution cruciale aux besoins croissants des réseaux électriques modernes et aux systèmes d'énergie renouvelable.

Quels sont les défis et les avancées dans le développement des batteries métalliques liquides à haute température ?

L’utilisation des diagrammes de phases permet de prédire les phases des alliages produites par des processus électrochimiques. Cependant, des limites cinétiques peuvent faire dévier les profils de tension lorsque les températures de réaction sont plus basses ou que les densités de courant sont plus élevées. Par exemple, il a été démontré que les fissures observées à la surface du métal Ga solidifié pendant la dé-lithiation peuvent se réparer une fois ce processus terminé. Ce phénomène est souvent appelé la capacité d'auto-réparation. Lors de la conception d’une cellule de batterie métallique liquide (BML), il est essentiel de prendre en compte les caractéristiques thermiques de l’électrolyte, car elles déterminent la plage de température de fonctionnement. Bien que les batteries Li-ion pour le stockage portable d’énergie soient devenues largement disponibles dans les années 1990, la recherche sur les BML a considérablement diminué. Cependant, l’augmentation du besoin de stockage d’énergie à l’échelle du réseau a ravivé l’intérêt pour les BMLs dans les années 2010. Cet engouement renouvelé souligne l’énorme potentiel des BML comme solution aux défis du stockage d’énergie contemporain.

Le rendement énergétique, la température de fonctionnement, la capacité de charge, ainsi que l'efficacité Coulombique, sont tous influencés par l’électrolyte à sel fondu dans un système HT-BML. Cet électrolyte empêche les courts-circuits tout en facilitant le transport ionique et la transmission des ions métalliques entre les électrodes négative et positive. Les HT-BMLs évitent les problèmes de formation de dendrites qui affectent les batteries à état solide, car tous leurs composants restent liquides pendant l’opération, ce qui permet une conductivité ionique élevée.

Cependant, les recherches sur les HT-BMLs ont rencontré de nombreux obstacles. Parmi les facteurs contribuant à la décharge automatique et à la diminution de l’efficacité Coulombique, on peut citer une faible densité d’énergie, des matériaux d’électrode à faible conductivité électronique et des composants actifs fortement solubles dans les solutions de sels fondus. Par exemple, les batteries Li-ion produisaient encore plus de puissance que les systèmes Mg||Sb fonctionnant à 700 °C (~25 Wh/kg), bien que les systèmes Li-ion Bi et à base de sulfate (~200 Wh/kg) n’aient pas encore atteint des niveaux de performance satisfaisants. En outre, leur utilisation à grande échelle a été rendue impraticable en raison des températures de fonctionnement élevées dépassant 500 °C. L'amélioration de la conductivité électronique des électrodes et la réduction de la solubilité du tellure dans les sels fondus grâce à l'alliage du tellure avec l'étain ont permis de surmonter ces difficultés. Cela a donné naissance au système Li||Te-Sn, qui a surpassé les systèmes précédents tels que Li||Bi (148,5 Wh/kg) et Mg||Sb (25 Wh/kg) avec une tension de décharge d'environ 1,6 V et une densité d’énergie de 495 Wh/kg. Ce système a atteint une performance cyclique stable et une rétention de capacité proche de 100 % après 60 cycles, grâce à l'amélioration des caractéristiques adhésives de l'étain en utilisant l'alliage Te-Sn.

Les électrodes ont été alliées lors de la synthèse, et les impuretés dans les électrolytes à sels fondus ont été éliminées par séchage sous vide, afin d’améliorer la stabilité et la conductivité. La fiabilité et la constance du système ont été garanties en procédant à l'assemblage dans un environnement inerte, afin de minimiser l'oxydation. Ainsi, les systèmes d'électrodes alliées ont permis d'augmenter les tensions de décharge et les densités d'énergie tout en maintenant une efficacité Coulombique proche de 100 % sur plusieurs cycles.

Le système Bi-Li a également montré une amélioration spectaculaire par rapport à ses prédécesseurs, qui souffraient de problèmes de stabilité thermodynamique, d'efficacité électrochimique et de comportement des matériaux. Les systèmes Bi-Li ont une utilité limitée dans les technologies de stockage d'énergie en raison des divergences dans les données sur les transitions de phase causées par l’instabilité thermique des composés intermédiaires tels que BiLi et BiLi3. Ces difficultés ont été surmontées par Sangster et al., qui ont étudié le diagramme de phases du système Bi-Li par des investigations électrochimiques, des tests de résistivité électrique et des analyses thermiques avancées. Ces études ont permis de déterminer les limites de solubilité du Bi et les températures eutectiques pour le Li. Le diagramme de phases complet du système Bi-Li a révélé que les points eutectiques essentiels se situaient à 243 et 175 °C respectivement.

Comment optimiser les performances des batteries à métal liquide : Électrolytes fondus et électrodes à base d'antimoine et de calcium

Les batteries à métal liquide (LMB) représentent une solution énergétique innovante et prometteuse. Ces dispositifs exploitent des électrolytes fondus et des électrodes métalliques liquides pour stocker et libérer de l'énergie, offrant des avantages notables en termes de densité énergétique et de longévité. Parmi les différentes configurations possibles, l’utilisation d’un électrolyte à base de sels fondus comme le MgCl₂-KCl-NaCl et d’une électrode positive à base d’antimoine (Sb) est particulièrement intéressante.

Dans une cellule à base de cet électrolyte, les trois phases distinctes se forment naturellement lors du refroidissement : le magnésium (Mg) flotte à la surface, suivi de la couche d’électrolyte fondu, et enfin l’antimoine (Sb) se trouve au fond. Ce phénomène de stratification est dû aux différences de densité et à l'immiscibilité des composants. Lors de la décharge, le magnésium se transforme en ions Mg²⁺ au niveau de l'électrode négative, libérant des électrons dans le circuit externe. Simultanément, les ions Mg²⁺ sont réduits au niveau de l’électrode positive, formant un alliage Mg-Sb. Lors de la recharge, ce processus est inversé : le magnésium est extrait de l’alliage et redéposé sur l’électrode négative.

Il existe plusieurs pistes pour améliorer les performances des cellules Mg-Sb, comme la réduction de l’épaisseur de l’électrolyte, la diminution de la densité de courant ou encore l'optimisation de la conception du collecteur de courant. La composition de l’électrolyte joue également un rôle crucial dans l'amélioration de la conductivité et de l'efficacité du système. Malgré tout, l’utilisation de Mg-Sb dans des applications à grande échelle semble limitée par les points de fusion élevés des deux métaux (648 °C pour Mg et 630 °C pour Sb), ainsi que par le faible voltage en circuit ouvert de la cellule. Ces paramètres rendent leur usage difficile pour le stockage d’énergie à grande échelle, bien que des efforts soient entrepris pour résoudre ces défis.

Toutefois, plusieurs défis techniques demeurent pour les batteries à base de calcium. Le principal obstacle réside dans le choix de l’électrolyte capable de fonctionner à ces températures élevées tout en offrant une conductivité ionique suffisante, une stabilité thermique et une compatibilité avec l'anode et la cathode en calcium. Des recherches récentes se sont concentrées sur des mélanges de sels fondus et des électrolytes à base de liquides ioniques pour répondre à ces exigences tout en abaissant la température de fonctionnement. Un autre défi majeur est le choix des matériaux de cathode capables d’intercaler ou d'allié avec les ions calcium sans perte d'efficacité. La conception des électrodes joue également un rôle essentiel dans la performance à long terme des batteries à base de calcium.

Bien que l’optimisation des matériaux et des conditions opératoires puisse améliorer les performances des batteries à base de calcium, leur développement demeure encore au stade préliminaire. Cependant, l’énorme potentiel de cette technologie pourrait révolutionner le stockage de l’énergie à grande échelle, en particulier dans le contexte de la transition énergétique mondiale.

Quels sont les avantages et inconvénients des batteries à électrodes liquides métalliques à base d'antimoine ?

Les batteries métalliques à électrodes liquides (BEML) sont des systèmes électrochimiques relativement récents et innovants qui exploitent des électrodes métalliques sous forme liquide, offrant ainsi des avantages significatifs en termes de conductivité et de performances de cycle. Ces batteries peuvent être utilisées dans des configurations variées en fonction des métaux employés dans les électrodes, notamment avec des matériaux à base d'antimoine. Ce dernier, en raison de ses caractéristiques thermodynamiques et de son abondance sur Terre, émerge comme un candidat prometteur pour l'électrode positive dans les BEML.

Les électrolytes fondus utilisés dans ces batteries sont cruciaux pour leur performance. Les électrolytes doivent posséder des propriétés spécifiques pour garantir une efficacité optimale. Ils doivent être faiblement solubles en métal pour éviter une faible efficacité coulombique ou des courants de décharge excessifs, avoir une conductivité élevée pour minimiser les pertes ohmiques, un faible point de fusion et une densité adéquate pour isoler les différentes couches liquides. En outre, il est essentiel que l’électrolyte n'interagisse pas avec les électrodes dans la fenêtre de tension et à la température de fonctionnement. L'une des préoccupations majeures concernant l'électrolyte fondu est la solubilité du métal, qui peut entraîner une réduction de l'efficacité énergétique.

Les avantages des BEML sont nombreux. Le principal est leur coût relativement faible, car les matériaux utilisés sont abondants et moins chers que ceux employés dans d’autres types de batteries. En outre, le processus de fabrication est simplifié par la ségrégation naturelle des composants liquides, ce qui permet une grande évolutivité des systèmes. Les électrodes liquides permettent également une interface électrode-électrolyte stable et facile à développer, et assurent une bonne conductivité, ce qui facilite un transfert ultrarapide des charges. De plus, les électrolytes fondus offrent une conductivité élevée, jusqu’à 3 S cm−1, permettant un faible taux de pertes ohmiques et une excellente capacité de charge/décharge. Le système complètement liquide de ces batteries leur permet de fonctionner à des densités de courant relativement élevées, et la formation et la destruction continues des électrodes métalliques liquides lors des cycles de charge-décharge offrent une durée de vie exceptionnelle.

L’antimoine (Sb), en particulier, est un matériau intéressant pour les électrodes positives dans ces batteries en raison de son faible poids atomique, de sa faible toxicité, de sa disponibilité et de son faible coût. Avec une capacité spécifique élevée (660 mAh g−1) et une densité énergétique significative (plus de 528 Wh kg−1), l’antimoine se distingue par sa capacité à fournir une tension de cellule élevée lorsqu'il est couplé à des électrodes négatives comme le lithium ou le sodium. Cependant, son point de fusion élevé (630°C) impose une température de fonctionnement supérieure à celle de nombreux autres matériaux. Une stratégie pour réduire la température de fonctionnement consiste à utiliser des alliages d’antimoine avec des métaux tels que le plomb ou l'étain. Ces alliages abaissent le point de fusion de l’antimoine, mais ne contribuent pas à la capacité de la batterie. Malgré cette limitation, les batteries à base d’antimoine surpassent les batteries à base de bismuth en termes de densité énergétique, représentant un domaine de recherche prometteur pour les BEML à électrode liquide.