Réactions redox et leur direction selon les potentiels redox

PARTIE 2
THÈME 6. Fonctions d'oxydoréduction des substances et direction des réactions d'oxydoréduction.
Direction des réactions d'oxydoréduction

La direction des réactions d'oxydoréduction peut être déterminée par le changement d'énergie de Gibbs ∆G. Si ∆G < 0, la réaction est possible ; si ∆G > 0, elle est impossible. Il est connu en thermodynamique que ∆G = -n·F·E ; E = φoc-él - φv-él ou φoc-él > φv-él, ce qui est possible lorsque E > 0 et ∆G < 0.
Considérons la réaction :
Elle se compose de deux demi-réactions :
Comme φoc-él > φv-él, la réaction peut se dérouler spontanément de gauche à droite.
2FeCl3 + 2KI → 2FeCl2 + I2 + 2KCl
Parmi toutes les réactions d'oxydoréduction possibles dans ces conditions, celle qui a la plus grande différence de potentiels d'oxydation-réduction se produit en priorité.
Les réactions d'oxydoréduction se produisent dans la direction de la formation d'oxydants et de réducteurs plus faibles à partir de plus forts.

Rôle des processus d'oxydoréduction. Les réactions d'oxydoréduction jouent un rôle important dans la nature et la technique. Ce sont les processus de photosynthèse chez les plantes, la respiration chez les animaux et les humains, ainsi que la combustion des combustibles. Parfois, ces processus nuisent à la nature et à l'homme, comme dans la corrosion des métaux, les incendies de forêt ou la formation de dioxines toxiques.
Grâce aux réactions d'oxydoréduction, on obtient des métaux, des composés organiques et inorganiques, on analyse diverses substances, on purifie les eaux naturelles et usées, ainsi que les émissions gazeuses.

Processus électrochimiques
Les processus électrochimiques sont des réactions d'oxydoréduction qui entraînent la génération d'un courant électrique ou sont provoquées par un courant électrique.

• les processus de conversion de l'énergie électrique en énergie chimique (électrolyse) ;

• les processus de conversion de l'énergie chimique en énergie électrique (éléments galvaniques).

Le système électrochimique le plus simple se compose de deux électrodes, des conducteurs de premier type ayant une conductivité électronique, en contact avec un électrolyte liquide (solution ou fusion) ou solide, un conducteur ionique de deuxième type. Les électrodes sont reliées par un conducteur métallique formant le circuit externe du système électrochimique.

Dans les réactions d'oxydoréduction des substances organiques avec des substances inorganiques, les substances organiques sont le plus souvent des réducteurs. Par exemple, lors de la combustion d'une substance organique en excès d'oxygène, du dioxyde de carbone et de l'eau se forment toujours. Les réactions sont plus complexes lorsque des oxydants moins actifs sont utilisés. Ce paragraphe présente uniquement les réactions de certains des principaux classes de substances organiques avec certains oxydants inorganiques.

Oxydoréduction dans les réactions organiques.
Alcènes. Lors d'une oxydation douce, les alcènes se transforment en glycols (alcools dihydriques). Les atomes réducteurs dans ces réactions sont les atomes de carbone liés par une double liaison.
La réaction avec une solution de permanganate de potassium se produit dans un milieu neutre ou faiblement alcalin comme suit :
C2H4 + 2KMnO4 + 2H2O → CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH (refroidissement)

1. 5CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O (chauffage)

2. 5CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2SO4 + 20H2O (chauffage)

3. CH3CH=CHCH2CH3 + 6KMnO4 + 10KOH → CH3COOK + C2H5COOK + 6H2O + 6K2MnO4 (chauffage)

4. CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 13KOH → CH3COOK + K2CO3 + 8H2O + 10K2MnO4 (chauffage)
   Le dichromate de potassium dans un milieu acide oxyde les alcènes de manière similaire aux réactions 1 et 2.

Alcynes. Les alcynes commencent à s'oxyder dans des conditions un peu plus rigoureuses que les alcènes, c'est pourquoi ils sont généralement oxydés avec rupture de la chaîne carbonée au niveau de la triple liaison. Comme pour les alcanes, les atomes réducteurs ici sont les atomes de carbone liés par une triple liaison. Suite à ces réactions, des acides et du dioxyde de carbone se forment. L'oxydation peut être réalisée avec du permanganate de potassium ou du dichromate de potassium dans un milieu acide, par exemple :
5CH3C≡CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O (chauffage)
Il est parfois possible d'isoler des produits intermédiaires d'oxydation. Selon la position de la triple liaison dans la molécule, ce sont soit des diketones (R1–CO–CO–R2), soit des aldoketones (R–CO–CHO).
L'acétylène peut être oxydé par le permanganate de potassium dans un milieu légèrement alcalin pour donner de l'oxalate de potassium :
3C2H2 + 8KMnO4 = 3K2C2O4 + 2H2O + 8MnO2 + 2KOH
Dans un milieu acide, l'oxydation conduit à du dioxyde de carbone :
C2H2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2CO2 + 2MnSO4 + 4H2O + K2SO4

Homologues du benzène. Les homologues du benzène peuvent être oxydés avec une solution de permanganate de potassium dans un milieu neutre pour donner du benzoate de potassium :
C6H5CH3 + 2KMnO4 = C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O (chauffage)
C6H5CH2CH3 + 4KMnO4 = C6H5COOK + K2CO3 + 2H2O + 4MnO2 + KOH (chauffage)
L'oxydation de ces substances par du dichromate ou du permanganate de potassium dans un milieu acide conduit à la formation de l'acide benzoïque.

Alcools. Le produit direct de l'oxydation des alcools primaires est l'aldéhyde, tandis que pour les alcools secondaires, c'est le cétone.
Les aldéhydes formés lors de l'oxydation des alcools sont facilement oxydés en acides, c'est pourquoi les aldéhydes des alcools primaires sont obtenus par oxydation avec du dichromate de potassium dans un milieu acide à la température d'ébullition de l'aldéhyde. Les aldéhydes s'évaporent sans avoir le temps de s'oxyder.
3C2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O (chauffage)

Aldéhydes. Les aldéhydes sont des réducteurs assez puissants et, par conséquent, ils sont facilement oxydés par divers oxydants, tels que : KMnO4, K2Cr2O7, [Ag(NH3)2]OH. Toutes les réactions se produisent par chauffage :
3CH3CHO + 2KMnO4 = CH3COOH + 2CH3COOK + 2MnO2 + H2O
3CH3CHO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3CH3COOH + Cr2(SO4)3 + 7H2O
CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH = CH3COONH4 + 2Ag + H2O + 3NH3
Le formaldéhyde, en excès d'oxydant, s'oxyde en dioxyde de carbone.

EXERCICES À RÉSOUDRE

1. À une solution acidifiée de dichromate de potassium, on a ajouté les solutions des substances suivantes : a) KHS ; b) K2S ; c) HNO2 ; d) KNO2 ; e) KI ; f) FeSO4 ; g) CH3CH2CHO ; h) H2SO3 ; i) KHSO3 ; j) K2SO3. Écrivez les équations des réactions qui se produisent.

2. Idem, mais des gaz suivants ont été passés dans la solution : a) H2S ; b) SO2.

3. À une solution de chromate de potassium contenant de l'hydroxyde de potassium, on a ajouté les solutions suivantes : a) K2S {K2SO4} ; b) K2SO3 ; c) KNO2 ; d) KI {KIO3}. Écrivez les équations des réactions qui se produisent.

4. À une solution de chlorure de chrome(III), on a ajouté une solution d'hydroxyde de potassium jusqu'à dissolution du précipité formé initialement, puis de l'eau bromée. Écrivez les équations des réactions qui se produisent.

5. Idem, mais au dernier étape, on a ajouté une solution de peroxodisulfate de potassium K2S2O8, réduite pendant la réaction en sulfate.

6. Écrivez les équations des réactions se produisant dans la solution :
   a) CrCl2 + FeCl3 ; b) CrSO4 + FeCl3 ; c) CrSO4 + H2SO4 + O2 ;
   d) CrSO4 + H2SO4 + MnO2 ; e) CrSO4 + H2SO4 + KMnO4.

7. Écrivez les équations des réactions se produisant entre le trioxyde de chrome solide et les substances suivantes : a) C ; b) CO ; c) S {SO2} ; d) H2S ; e) NH3 ; f) C2H5OH {CO2 et H2O} ; g) CH3COCH3.

8. Écrivez les équations des réactions se produisant lors de l'ajout des substances suivantes à l'acide nitrique concentré : a) S {H2SO4} ; b) P4 {(HPO3)4} ; c) graphite ; d) Se ; e) I2 {HIO3} ; f) Ag ; g) Cu ; h) Pb ; i) KF ; j) FeO ; k) FeS ; l) MgO ; m) MgS ; n) Fe(OH)2 ; o) P2O3 ; p) As2O3 {H3AsO4} ; q) As2S3 ; r) Fe(NO3)2 ; s) P4O10 ; t) Cu2S.

9. Idem, mais en passant les gaz suivants : a) CO ; b) H2S ; c) N2O ; d) NH3 ; e) NO ; f) H2Se ; g) HI.

10. Les réactions se produiront-elles de la même manière ou différemment dans les cas suivants : a) dans un tube à essai rempli aux deux tiers d'acide nitrique concentré, un morceau de magnésium a été placé ; b) une goutte d'acide nitrique concentré a été placée sur la surface d'une plaque de magnésium ? Écrivez les équations des réactions.