L'Influence de l'Eau Supercritique sur les Réactions de Désoxygénation en Conditions Hydrothermales

L'eau supercritique (HTW) joue un rôle crucial en tant que réactif dans les processus de désoxygénation, en particulier sous des conditions hydrothermales, où elle influence de manière significative l'efficacité des réactions. Lors de la désoxygénation catalytique, l'eau participe activement au transfert d'hydrogène, facilitant ainsi l'hydrogénation des composés oxygénés. Par exemple, la conversion du guaïacol en cyclohexanol a montré une amélioration marquée de la sélectivité, atteignant 92 % pour la conversion et 73,1 % pour la sélectivité au cyclohexanol en présence d'eau, comparé à seulement 25,5 % et 2,7 % respectivement dans un solvant organique comme le décallin. Ce phénomène est dû à l'activation de l'eau dans le processus d'hydrogénation, où elle contribue par transfert d'hydrogène, un effet qui réduit l'énergie d'activation pour la rupture de la liaison C–O en fournissant un proton.

Lors de l'hydrodésoxygénation de composés aromatiques comme le phénol ou le 2-hydroxybenzaldéhyde, les conditions hydrothermales dans l'eau supercritique ont montré un effet positif sur la réaction, contrairement à des molécules plus petites telles que l'acide acétique ou l'hydroxyacétone, qui ont montré peu de changements. Des travaux sur la conversion hydrothermale de neuf composés oxygénés ont montré que l'énergie libre de Gibbs (ΔG) pouvait être utilisée comme indicateur utile des effets de la solvatation, de la température et de la pression en milieu aqueux supercritique.

Toutefois, l'eau peut également avoir des effets néfastes sur le catalyseur. La compétition pour les sites actifs entre l'eau et les composés oxygénés pendant les réactions catalytiques peut entraîner une déactivation du catalyseur. Par exemple, dans l'étude de la désoxygénation catalytique du phénol avec le catalyseur Mo2C, une déactivation réversible a été observée en raison de la compétition entre l'eau et le phénol pour les sites actifs. Lorsque la pression partielle d'eau augmente, les sites actifs se trouvent saturés par l'eau, ce qui empêche le phénol d'interagir avec les sites actifs du catalyseur. De plus, une déactivation irréversible peut survenir lorsque Mo2C est converti en MoO2 sous conditions hydrothermales.

La stabilité des catalyseurs est également un aspect fondamental à prendre en compte, surtout dans le cadre d'applications industrielles futures. Les supports acides tels que l'Al2O3 sont couramment utilisés dans les réactions HDO, mais leur stabilité en conditions hydrothermales peut être compromise par la réhydratation de l'Al2O3, ce qui réduit sa force et sa surface spécifique. Des recherches ont montré que l'interaction des métaux actifs comme le nickel avec l'Al2O3 sous conditions hydrothermales peut mener à la formation de composés Ni–Al peu actifs, entraînant une réduction permanente de l'activité catalytique. En revanche, des catalyseurs supportés sur carbone activé, comme le Pt/C, ont montré une stabilité bien supérieure dans des conditions hydrothermales, avec une faible diminution de leur activité après plusieurs cycles.

Ainsi, bien que l'eau supercritique présente de nombreux avantages en tant que réactif dans les processus de désoxygénation, son impact sur la stabilité des catalyseurs et sur la compétitivité des sites actifs nécessite une gestion minutieuse des conditions opératoires pour maximiser l'efficacité des réactions. La compréhension des mécanismes sous-jacents à ces processus et des moyens de minimiser les effets négatifs est essentielle pour le développement de technologies de désoxygénation durables et performantes à l'échelle industrielle.

Mécanismes de dénitrogénation dans les réactions HDN des composés modèles azotés hétérocycliques en phase organique

Les composés azotés hétérocycliques, essentiels dans les processus de raffinage, peuvent être classés en deux grandes catégories : les composés à anneaux à cinq membres et ceux à six membres. Dans les composés à cinq membres, les électrons de la paire libre sur l'atome d'azote participent à la formation de la liaison π conjuguée de l'anneau hétérocyclique, ce qui entraîne une basité relativement faible. En revanche, dans les composés à six membres, les électrons de la paire libre sur l'azote ne participent pas à cette conjugaison, ce qui confère à ces composés une basité plus forte. Cette différence rend l'azote des composés à six membres plus accessible aux protons hydrogène à la surface du catalyseur, facilitant ainsi les réactions de dénitrogénation (HDN).

Dans les composés azotés hétérocycliques à six membres comme la pyridine et la quinoline, un atome d'azote remplace le carbone dans l'anneau aromatique. Dans la pyridine, l'un des trois électrons de valence de l'azote participe à la formation de l'anneau aromatique conjugué avec les atomes de carbone. Les électrons de la paire libre réagissent facilement avec un proton ou un acide de Lewis, ce qui indique la nature basique de ces composés hétérocycliques à six membres. La conjugaison dans l'anneau benzénique entraîne une diminution de la densité électronique et de l'alcalinité de l'azote dans la quinoline et ses dérivés par rapport à la pyridine.

Les recherches expérimentales ont aussi révélé la présence d'un intermédiaire oléfinique (C5H10) dans ce réseau réactionnel. Sous des pressions partielles élevées de H2S, des thiocycloalcanes sont détectés, suggérant l'occurrence de réactions de substitution partielle lors de la dénitrogénation. En outre, il est à noter qu'une petite quantité de produit secondaire, le N-amylpipéridine, peut se former par une réaction de disproportion entre la pipéridine et l’amylamine à des températures de réaction basses (250 °C) et à des concentrations élevées de pipéridine ou d’amylamine.

En ce qui concerne la quinoline, elle présente un mécanisme de dénitrogénation différent de celui de la pyridine. Deux principales voies sont impliquées : dans la première, l'anneau pyridine de la quinoline est hydrogéné pour former la 1,2,3,4-tétrahydroquinoline (THQ-1), suivie par une réaction d'ouverture d'anneau pour produire de l’o-propénylaniline, qui, à son tour, subit une déamination pour donner le benzène propyle. Dans la deuxième voie, la quinoline est d'abord hydrogénée pour produire la 5,6,7,8-tétrahydroquinoline (THQ-5). En raison de l’aromaticité moins forte de l’anneau pyridine par rapport à l’anneau benzénique dans la quinoline, la formation de THQ-1 prédomine dans les réactions d'hydrogénation.

Concernant les indoles et les carbazoles, qui sont des composés azotés hétérocycliques à cinq membres, l'azote dans l'indole est sp2 hybridé, et la paire d’électrons libres dans l'orbite p de l'azote participe à la conjugaison avec les électrons π du cycle pyrrole, renforçant ainsi la stabilité du système global. L'indole subit une hydrogénation rapide pour former la 2,3-dihydroindole (HIN), qui subit ensuite une ouverture d'anneau pour produire de l'o-éthylaniline (OEA). L’OEA subit à son tour une hydrogénation pour donner le dihydro-o-éthylaniline (DHOEA), qui peut ensuite former l'éthylbenzène par déamination ou conduire à la formation de l’o-éthylcyclohexylamine (OECHA), qui, après hydrogénation, génère l'éthylcyclohexane (ECH).

L'importante différence entre les chemins de dénitrogénation de ces composés réside dans la présence de réactions d’hydrogénation saturée qui influencent considérablement les produits finaux. Il a été observé que les indoles et l'indoline ont une adsorption plus forte sur le catalyseur NiMo/γ-Al2O3 que l'aniline, ce qui peut entraîner une inhibition sévère de la conversion de l'aniline en présence d'indole et d'indoline.

Les recherches sur ces mécanismes de dénitrogénation sont essentielles pour améliorer l'efficacité des procédés de raffinage et pour mieux comprendre la chimie des composés azotés hétérocycliques dans les milieux catalytiques complexes.