Oksidointireaktiot ja niiden suunnan määrittäminen

OSA 2
AIHE 6. Aineiden hapetus-pelkistysfunktion ja hapetus-pelkistysreaktioiden suunta.
Hapetus-pelkistysreaktioiden suunta

Hapetus-pelkistysreaktioiden suunnan voi määrittää Gibbsin energian ∆G muutoksen perusteella. Jos ∆G < 0 – reaktio on mahdollinen, jos ∆G > 0 – reaktio on mahdoton. Termodynamiikassa tiedetään, että ∆G = -n·F·E; E = φok-ly - φvl-ly tai φok-ly > φvl-ly, mikä on mahdollista, kun E > 0 ja ∆G < 0.
Tarkastellaan reaktiota:
Se koostuu kahdesta puoli-reaktiosta:
Koska φok-ly > φvl-ly, reaktio voi kulkea itsestään vasemmalta oikealle.
2FeCl3 + 2KJ → 2FeCl2 + J2 + 2KCl
Kaikista mahdollisista hapetus-pelkistysreaktioista tietyissä olosuhteissa ensimmäisenä kulkee se, jolla on suurin hapetus-pelkistys-potentiaalien ero.
Hapetus-pelkistysreaktiot kulkevat kohti heikompien hapettimien ja pelkistimien muodostumista vahvemmista.

Sähkökemialliset prosessit
Sähkökemialliset prosessit ovat hapetus-pelkistysreaktioita, joita seuraa sähkövirran syntyminen tai jotka laukeavat sähkövirrasta.
Sähkökemiallisissa prosesseissa hapetus- ja pelkistysreaktiot ovat avaruudellisesti erillään, ja elektronit siirtyvät pelkistimestä hapettimelle ei suoraan, vaan ulkoisen piirin johdinta pitkin, luoden sähkövirran. Tässä tyyppisissä hapetus-pelkistysreaktioissa tapahtuu kemiallisen ja sähköisen energian muuntuminen toisikseen.
Erilaisia sähkökemiallisia prosesseja on kahta ryhmää:

• prosessit, jotka muuntavat sähköenergiaa kemialliseksi (elektrolyysi);

• prosessit, jotka muuntavat kemiallista energiaa sähköksi (galvaaniset elementit).

Hapetus-pelkistysreaktiot orgaanisissa reaktioissa.
Alkeenit. Lempeässä hapettamisessa alkeenit muuttuvat glykoliksi (kaksivakaisiksi alkoholeiksi). Reaktioiden pelkistys-atomeina toimivat hiili-atomit, jotka ovat kaksoissidoksella yhdistyneet.
Reaktio kaliumpermanganaattiliuoksen kanssa tapahtuu neutraalissa tai heikosti emäksisessä ympäristössä seuraavasti:
C2H4 + 2KMnO4 + 2H2O → CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH (jäähdytys)
Tiukemmissa olosuhteissa hapettaminen johtaa hiiliketjun katkeamiseen kaksoissidoksesta ja kahden hapon (vahvassa emäksisessä ympäristössä kahden suolan) tai hapon ja hiilidioksidin (vahvassa emäksisessä ympäristössä suolan ja karbonaatin) muodostumiseen:

1. 5CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O (kuumennus)

2. 5CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2SO4 + 20H2O (kuumennus)

3. CH3CH=CHCH2CH3 + 6KMnO4 + 10KOH → CH3COOK + C2H5COOK + 6H2O + 6K2MnO4 (kuumennus)

4. CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 13KOH → CH3COOK + K2CO3 + 8H2O + 10K2MnO4 (kuumennus)
   Kaliumdikromaatti rikkihappoympäristössä hapettaa alkeenit samoin kuin reaktioissa 1 ja 2.

Alkiinit. Alkiinit hapettuvat hieman tiukemmissa olosuhteissa kuin alkeenit, joten ne hapettuvat yleensä hiiliketjun katkeamisella kolmoissidoksesta. Kuten alkaaneissa, pelkistys-atomeina ovat hiili-atomit, jotka tässä tapauksessa ovat yhdistyneet kolmoissidoksella. Reaktioissa syntyy happoja ja hiilidioksidia. Hapettaminen voidaan suorittaa kaliumpermanganaatilla tai kaliumdikromaattiin happamassa ympäristössä, esimerkiksi:
5CH3C≡CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O (kuumennus)
Välituotteiden eristäminen on toisinaan mahdollista. Kolmoissidoksen sijainnin mukaan molekyylissä ne voivat olla joko diketoneja (R1–CO–CO–R2) tai aldoketoneja (R–CO–CHO).
Asetyleeni voidaan hapettaa kaliumpermanganaatilla heikosti emäksisessä ympäristössä kaliumoksalaatiksi:
3C2H2 + 8KMnO4 → 3K2C2O4 + 2H2O + 8MnO2 + 2KOH
Happamassa ympäristössä hapettaminen menee hiilidioksidiksi:
C2H2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 2CO2 + 2MnSO4 + 4H2O + K2SO4
Bentsoliin homoloogit. Bentsoliin homoloogit voidaan hapettaa kaliumpermanganaattiliuoksella neutraalissa ympäristössä kaliumbentsoaattiin:
C6H5CH3 + 2KMnO4 → C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O (keitettäessä)
C6H5CH2CH3 + 4KMnO4 → C6H5COOK + K2CO3 + 2H2O + 4MnO2 + KOH (kuumennettaessa)
Näiden aineiden hapettaminen kaliumdikromaattiin tai kaliumpermanganaattiin happamassa ympäristössä johtaa bentsoehapon muodostumiseen.
Alkoholit. Ensimmäisten alkoholeiden hapettamisen suora tuote on aldehydit ja toisten ketonit.
Alkoholeiden hapettamisesta syntyvät aldehydit hapettuvat helposti hapoiksi, joten aldehydeja saadaan ensimmäisistä alkoholeista kaliumdikromaatti- tai kaliumpermanganaattiliuoksella happamassa ympäristössä, kun aldehydin kiehumispiste on saavutettu.
3C2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O (kuumennettaessa)
Liiallisella hapettimella (KMnO4, K2Cr2O7) missä tahansa ympäristössä ensisijaiset alkoholit hapettuvat karboksyylihapoiksi tai niiden suoloiksi ja toissijaiset ketoneiksi. Kolmannen asteen alkoholit eivät hapetu näissä olosuhteissa, mutta metanoli hapettuu hiilidioksidiksi. Kaikki reaktiot tapahtuvat kuumennettaessa.
Kaksivakainen alkoholi, etyleeniglykolia HOCH2–CH2OH, hapettuu helposti hiilidioksidiksi ja vedeksi, mutta toisinaan saadaan erotettua myös välituotteita (HOCH2–COOH, HOOC–COOH jne.).
Aldehydit. Aldehydit ovat melko vahvoja pelkistimiä ja siksi ne hapettuvat helposti erilaisilla hapettimilla, kuten KMnO4, K2Cr2O7, [Ag(NH3)2]OH. Kaikki reaktiot tapahtuvat kuumennettaessa:
3CH3CHO + 2KMnO4 → CH3COOH + 2CH3COOK + 2MnO2 + H2O
3CH3CHO + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3COOH + Cr2(SO4)3 + 7H2O
CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH → CH3COONH4 + 2Ag + H2O + 3NH3
Formaldehydi hapettuu liiallisella hapettimella hiilidioksidiksi.

TEHTÄVÄT ITSE RATKOTTAVIKSI

1. Happamaksi suolahapolla hapetettu kaliumdikromaatti liuokseen lisättiin seuraavat liuokset: a) KHS; b) K2S; c) HNO2; d) KNO2; e) KI; f) FeSO4; g) CH3CH2CHO; h) H2SO3; i) KHSO3; j) K2SO3. Laadi reaktiot.

2. Sama, mutta liuokseen johdettiin seuraavat kaasut: a) H2S; b) SO2.

3. Kaliumkromaattiliuokseen, joka sisältää kaliumhydroksidia, lisättiin liuokset: a) K2S {K2SO4}; b) K2SO3; c) KNO2; d) KI {KIO3}. Laadi reaktiot.

4. Kromikloridiliuokseen lisättiin kaliumhydroksidiliuos, kunnes liukenematon saostuma liukeni, ja sitten bromivettä. Laadi reaktiot.

5. Sama, mutta viimeisessä vaiheessa lisättiin kaliumperoksodisulfaattiliuosta K2S2O8, joka pelkistyi reaktion aikana sulfaattiksi.

6. Laadi reaktiot, jotka tapahtuvat liuoksessa:
   a) CrCl2 + FeCl3; b) CrSO4 + FeCl3; c) CrSO4 + H2SO4 + O2;
   d) CrSO4 + H2SO4 + MnO2; e) CrSO4 + H2SO4 + KMnO4.

7. Laadi reaktiot, jotka tapahtuvat kiinteän kromitrioksidin kanssa seuraavien aineiden kanssa: a) C; b) CO; c) S {SO2}; d) H2S; e) NH3; f) C2H5OH {CO2 ja H2O}; g) CH3COCH3.

8. Laadi reaktiot, jotka tapahtuvat seuraavien aineiden lisäyksestä konsentroituun typpihappoon: a) S {H2SO4}; b) P4 {(HPO3)4}; c) grafiitti; d) Se; e) I2 {HIO3}; f) Ag; g) Cu; h) Pb; i) KF; j) FeO; k) FeS; l) MgO; m) MgS; n) Fe(OH)2; o) P2O3; p) As2O3 {H3AsO4}; q) As2S3; r) Fe(NO3)2; s) P4O10; t) Cu2S.

9. Sama, mutta seuraavat kaasut johdetaan: a) CO; b) H2S; c) N2O; d) NH3; e) NO; f) H2Se; g) HI.

10. Reaktiot ovat samat vai erilaiset seuraavissa tilanteissa: a) korkeaan koeputkeen, joka on täytetty kahdelle kolmasosalle konsentroitu typpihapolla, lisättiin magnesiumpalanen; b) magnesiumlevyn pinnalle lisättiin tippa konsentroitua typpihappoa? Laadi reaktiot.