Plasmonivaikutus puolijohteilla, erityisesti kun niitä koristellaan metalleilla, on osoittautunut lupaavaksi menetelmäksi fotokatalyyttisten ominaisuuksien parantamiseksi. Tämä ilmiö havaittiin ensimmäisen kerran vuonna 1996, kun Kozuka ja kumppanit tutkivat kultaa ja hopeaa TiO2-pinnan päällä fotovirran tuottamiseksi. He huomasivat, että sekä kulta että hopea lisättynä TiO2-pintaan lisäsivät anodisessa fotovirrassa näkyvällä alueella, mikä viittaa siihen, että metalli puolijohteen pinnalla voi lisätä fotogeenisesti indusoitujen varauksien erottelua, mikä puolestaan parantaa fotokatalyyttistä aktiivisuutta.

Fotokatalyyttiset prosessit, joissa valo vuorovaikuttaa metalli/puoijohdejärjestelmien kanssa, voivat tuottaa neljä erilaista fysikaalista ilmiötä: valon sironta, valon keskittyminen, kuumien elektronien injektio (HEI) ja plasmonien indusoima resonanssienergian siirto (PIRET). Nämä ilmiöt voivat vaikuttaa merkittävästi fotokatalyyttisiin ominaisuuksiin, sillä ne edistävät sähkövarauksien erottamista ja parantavat aineenvaihduntaprosessien nopeutta puolijohteiden pinnalla.

Metallin lisääminen puolijohteelle, kuten TiO2:lle, voi lisätä fotokatalyyttistä aktiivisuutta metallin ja puolijohteen rajapinnalla tapahtuessa e−/h+ erottumisen tehostumisen myötä. Esimerkiksi Manganiumin (Mn) lisääminen TiO2-pintaan on osoittautunut tehokkaaksi menetelmäksi fotokatalyyttisten ominaisuuksien parantamiseksi, erityisesti orgaanisten yhdisteiden, kuten salbutamolin, hajoamisessa. Mn-dopattu TiO2 onnistui hajottamaan 95 % salbutamolista 240 minuutissa, kun taas ilman dopingia TiO2 pystyi hajottamaan vain 71 % samassa ajassa.

Plasmonivaikutuksen lisääminen puolijohteille ei ole vain tehokasta orgaanisten yhdisteiden hajottamisessa, vaan sillä voi olla myös laajempia sovelluksia ympäristön puhdistuksessa ja uusiutuvan energian tuotannossa. Esimerkiksi TiO2 ja sen johdannaiset ovat saaneet paljon huomiota fotokatalyyttisissä sovelluksissa, mutta niillä on myös omat rajoituksensa, kuten korkea sähkövarauksien rekombinaationopeus. Tämä ongelma on kuitenkin ratkaistavissa metalleilla, kuten kullalla, hopealla, biismutilla ja kuparilla. Näiden metallien lisääminen puolijohteeseen voi parantaa fotokatalyyttistä suorituskykyä merkittävästi, koska ne vähentävät valon fotoluotsauksen rekombinaationopeutta ja parantavat fotodegradatiivisten prosessien tehokkuutta.

Esimerkiksi kultahiukkasten lisääminen TiO2:lle on parantanut fotokatalyyttistä suorituskykyä useissa tutkimuksissa. Slapničar et al. (2023) osoittivat, että kultaa lisäämällä TiO2-nanoruuville fotokatalyyttinen hajoaminen parani merkittävästi verrattuna pelkkään TiO2:een. Tämä johtuu siitä, että kultahiukkaset parantavat fotonien absorptiota TiO2-pinnalla ja vähentävät fotoluotsauksen intensiteettiä, mikä puolestaan lisää reaktiivisten happilajien (ROS) muodostumista ja parantaa fotokatalyyttista aktiivisuutta.

Monet muut metallit, kuten biismi (Bi), hopea (Ag), palladium (Pd), platina (Pt) ja kupari (Cu), ovat myös osoittaneet parantavansa fotokatalyyttista suorituskykyä plasmonivaikutuksen kautta. Esimerkiksi Bi2WO6:n pinnalle lisätty Bi0 paransi sen fotokatalyyttistä suorituskykyä merkittävästi, sillä sen avulla saatiin 100 %:n hajoaminen RhB-väriaineesta 30 minuutissa, kun taas pelkkä Bi2WO6 hajotti vain 80 %:n väriaineesta samassa ajassa.

On myös tärkeää huomioida, että plasmonivaikutus ei ole vain metallin lisäämisen seuraus, vaan se voi myös olla keskeinen tekijä puolijohteiden elektronirakenteen muuttamisessa. Esimerkiksi metalli voi siirtää elektroneja puolijohteeseen, jolloin syntyy korkeampi elektronitiheys, mikä puolestaan parantaa fotokatalyyttisiä reaktioita. Toisaalta puolijohteelta voi siirtyä elektroneja metalliin, jolloin pelkistysprosessi tapahtuu metallin pinnalla. Tällöin fotokatalyyttinen aktiivisuus voi edelleen parantua, sillä reaktiivisten happilajien muodostus lisääntyy.

Tämä tieto on oleellista ymmärtää, sillä se selittää, miksi plasmonivaikutus on niin tehokas työkalu fotokatalyyttisen suorituskyvyn parantamisessa. Plasmonien induktoima energia siirtyy puolijohteelle, mikä lisää elektronitiheyttä ja tehostaa fotokatalyyttisia reaktioita, kuten veden jakamista, hapen pelkistystä ja orgaanisten yhdisteiden hajoamista. Näitä prosesseja voidaan hyödyntää ympäristön puhdistuksessa ja uusiutuvan energian tuotannossa.

Miten puolijohdevalokatalyysi muuttaa vedenpuhdistusta ja uusiutuvan energian tuotantoa?

Maailman väestönkasvu ja kulutuksen lisääntyminen ovat johtaneet ympäristöongelmien kasvuun, erityisesti vesistöjen saastumiseen. Saasteina vesiin päätyvät väriaineet, torjunta-aineet, henkilökohtaiset hygieniatuotteet sekä lääkkeet muodostavat vakavan uhan ekosysteemeille ja ihmisten terveydelle. Väriaineiden aiheuttama veden heikentynyt valonläpäisykyky vähentää vesikasvien fotosynteesiä ja hapen määrää vesistössä, mikä johtaa eliöstön kuolemaan. Lääkkeet, erityisesti antibiootit, ovat erityisen huolestuttavia, sillä ne voivat edistää antibioottiresistenttien bakteerien syntyä, mikä uhkaa vakavasti terveyttä ja ympäristöä. Perinteiset vedenpuhdistusmenetelmät eivät kuitenkaan kykene poistamaan näitä mikroskooppisia ja kemiallisesti kestäviä yhdisteitä kokonaan, mikä korostaa uusien, tehokkaampien tekniikoiden tarvetta.

Yksi lupaavimmista ratkaisuista on puolijohdevalokatalyysi, joka yhdistää fotokatalyyttien ja puolijohteiden ominaisuudet saastuttavien orgaanisten ja epäorgaanisten aineiden hajottamiseksi vedestä. Tämä prosessi perustuu edistyneisiin hapetusmenetelmiin (AOP), joissa syntyy erittäin reaktiivisia hydroksyyliradikaaleja, jotka voivat hajottaa myrkylliset yhdisteet lopputuotteiksi kuten hiilidioksidiksi ja vedeksi. Fotokatalyysissa esimerkiksi titaanidioksidi (TiO2) toimii aktiivisena materiaalina, joka valon vaikutuksesta synnyttää elektronin ja aukon parin, mikä käynnistää hapetusreaktiot.

Valokatalyysin historia ulottuu yli vuosisadan taakse, jolloin ensimmäiset tutkimukset kohdistuivat värien hajottamiseen ja kemiallisten yhdisteiden muuntamiseen valon avulla. Merkittävä edistysaskel tapahtui 1970-luvulla, kun Fujishima ja Honda osoittivat veden fotolyysin TiO2-katalyytin avulla, mikä avasi tien uusiutuvan vedyn tuotannolle aurinkosähkön avulla. Tästä lähtien puolijohteiden valokatalyyttisiä ominaisuuksia on tutkittu laajasti, ja TiO2 on pysynyt keskeisenä materiaalina, mutta myös muita materiaaleja kuten WO3, BiVO4 ja erilaisia heterorakenteita on kehitetty optimoimaan prosessin tehokkuutta.

Valokatalyysin sovellukset ulottuvat vedenpuhdistuksen lisäksi aurinkoenergian hyödyntämiseen ja hiilidioksidin pelkistämiseen kemiallisiksi polttoaineiksi, kuten metanoliksi, mikä auttaa vähentämään fossiilisten polttoaineiden käyttöä ja ilmastonmuutosta. Fotokatalyyttiset puolijohteet voivat toimia aurinkokennoissa, polttokennoissa ja vesihydrogeenin tuotannossa, tarjoten kestävän ratkaisun tulevaisuuden energian tarpeisiin.

On tärkeää ymmärtää, että puolijohdevalokatalyysin tehokkuuteen vaikuttavat monet tekijät, kuten puolijohteen bandirakenne, valon aallonpituus, katalyytin pinnan ominaisuudet ja ympäristötekijät. Lisäksi haitallisten yhdisteiden hajoamisen täydellinen varmistaminen on välttämätöntä, sillä osittaiset hajoamistuotteet voivat olla myrkyllisiä. Siksi tutkimuksessa ja sovelluksissa tulee huomioida sekä katalyytin toiminnan optimointi että turvallisuusnäkökohdat.

Lisäksi valokatalyysin skaalaaminen teolliseen mittakaavaan vaatii edistystä materiaalien kestävyydessä, kustannustehokkuudessa ja prosessin energiankulutuksessa. Ymmärrys reaktiomekanismeista ja innovatiiviset materiaaliratkaisut ovat avainasemassa siirryttäessä laboratoriotutkimuksista käytännön sovelluksiin, jotka voivat merkittävästi parantaa vesien puhtautta ja edistää kestävää energiantuotantoa globaalisti.

Miten toistaminen vaikuttaa väärän tiedon uskomiseen ja todistajien luotettavuuteen?
Miksi miehet rakastavat koiria?
Mitä voimme oppia tieteellisten tutkijoiden työtavoista ja erikoisaloista?
Miten väkivallanteot voivat kätkeytyä poliittisiin intresseihin ja salaisuuksiin?
Mikä on oikea syy unohtaa menneisyyden muistot ja valita vihan sijaan ymmärrys?