CZTS (Cu2ZnSnS4) ja sen johdannaiset ovat lupaavia materiaaleja, joita tutkitaan aktiivisesti fotoelektrokatalyyttisissä veden jakamisprosesseissa. Erityisesti niiden kyky muuntaa auringonvaloa vedyksi tekee niistä houkuttelevia vaihtoehtoja vihreän vedyn tuotannossa. Näitä materiaaleja voidaan parantaa erilaisten tekniikoiden avulla, kuten heterostruktuurien luomisella, vieraiden elementtien dopoinnilla ja suojakerrosten tai ko-katalyyttien käytöllä.

Kokenut tutkimusryhmä on kehittänyt menetelmän, jossa Al-foilia anodisoidaan oksaalihappoliuoksessa 10°C:ssa, luoden AAO-mallin, joka upotetaan CZTS-liuokseen negatiivisella paineella. Tämän jälkeen malli kuivatetaan eri lämpötiloissa, 150°C ja 300°C, ja prosessi toistetaan kolme kertaa, jotta kaikki AAO-huokoset täyttyvät. Seuraavaksi suoritetaan annealing-lämpökäsittely 570°C:ssa 30 minuutin ajan, ja sähköinen kontaktialue muodostetaan kullan avulla. Näiden vaiheiden jälkeen CZTS-nanorakenteita koristelevat CdS ja ZnS kemiallisessa kylvyssä, ja lopuksi suoritetaan annealing 200°C:ssa argon-atomaatissa. Tämä prosessi tuottaa fotoelektrokatalyyttisiä materiaaleja, jotka mahdollistavat tehokkaan veden jakamisen.

Koeanalyysit suoritettiin 0.1 M Na2SO4-liuoksessa AM 1.5G-auringonsäteilyä käyttäen. Tulokset osoittavat, että CZTS/CdS-nanokomposiitti saavutti korkeamman fotovirran tiheyden (36 mA/cm2) verrattuna CZTS/ZnS:ään (12 mA/cm2). Tässä koeasettelussa valon ja pimeän virran ero oli jopa kymmenkertainen puhtaaseen CZTS-materiaaliin verrattuna, mikä viittaa huomattavaan parannukseen materiaalin suorituskyvyssä.

Toinen merkittävä tutkimus keskittyi Cu2ZnSn(SxSe1–x)4-nanohiukkasten käyttöön veden jakamisessa. Tässä tutkimuksessa analysoitiin katalyyttien toimintaa 0.1 M H2SO4-liuoksessa pH-arvolla 1.4. Tulokset osoittivat, että korkeampi Se-pitoisuus katalyytissa auttoi siirtämään litteän palkin potentiaalia negatiivisiin arvoihin, mutta tarvittiin edelleen ko-katalyyttiä parantamaan PEC-toimintaa. Tämä tutkimus korostaa sen tärkeyttä, että oikeanlaisten komponenttien yhdistelmä on ratkaisevan tärkeää optimaalisten suorituskykyjen saavuttamiseksi.

Si-dopingin vaikutus kesteriitti-pohjaisissa materiaaleissa on myös ollut tutkimuksen kohteena. Tämän tutkimuksen mukaan Si:n lisääminen CZTS-materiaaliin parantaa sen adsorptiokykyjä ja parantaa sen suorituskykyä fotoelektrokatalyyttisessä veden jakamisessa. Tämä ilmiö johtuu siitä, että CdS- ja ZnO-kerrokset vähentävät varauksen siirtymistä, mikä parantaa materiaalin suorituskykyä ja vähentää sähkövastusta.

Tämän päivän tutkimuksessa myös alempien kuparipitoisuuksien ja korkeampien tinapitoisuuksien on havaittu parantavan CZTS-materiaalin kykyä tuottaa vetyä. Tämä ilmiö liittyy siihen, että pinnalle muodostuva SnO2-kerros parantaa elektroninsiirtoa, mutta sen määrää on hallittava, koska liiallinen SnO2 voi johtaa varauksen uudelleenkombinoitumiseen ja heikentää suorituskykyä.

Fotoelektrokatalyyttinen veden jakaminen on edelleen haasteellinen prosessi, jossa materiaalien stabiilisuus ja tehokkuus ovat keskeisiä tekijöitä. Vaikka monet lupaavat puolijohteet ovat osoittaneet hyvää suorituskykyä, niiden käyttöä rajoittavat edelleen fotoni- ja sähköhajoamisilmiöt, jotka estävät tehokasta varauksen siirtoa ja heikentävät fotokatalyyttista aktiivisuutta. Erilaiset parannusmenetelmät, kuten heterostruktuurien luominen, vieraiden elementtien dopointi ja suojaavat kerrokset, ovat keskeisiä keinoja, joilla näitä materiaaleja voidaan optimoida.

Kun tarkastellaan tulevaisuuden näkymiä, voidaan ennustaa, että suurimman läpimurron tulevat saavutukset liittyvät laajamittaisiin, näkyvää valoa absorboiviin katalyytteihin, joita voidaan tuottaa skaalautuvilla menetelmillä. Tämä mahdollistaisi vihreän vedyn massatuotannon ja avaisi uusia mahdollisuuksia kestävämmille energiajärjestelmille. Veden jakaminen näkyvällä valolla on avainasemassa, ja tutkimus keskittyy yhä enemmän katalyyttien ja niiden rakenneominaisuuksien optimoimiseen.

Mikä tekee puolijohteista tehokkaita fotokatalyyttejä ympäristön puhdistuksessa?

Bi-BiOBr-yhdisteen elektronisia ominaisuuksia tutkittaessa havaittiin, että bismutin lisääminen BiOBr:ään parantaa merkittävästi sen valon absorptiota UV-vis-spektreissä. UV-vis DRS -tulokset osoittivat myös, että bismuti vähentää kielletyn vyöhykkeen arvoa verrattuna pelkkään BiOBr:ään. Tämä on suotuisaa fotokatalyysissä, sillä pienempi kielletty vyöhyke helpottaa elektronien siirtymistä johdinkanavaan. Toinen tärkeä havainto oli fotoluminesenssin voimakkuuden väheneminen. Tämä ilmiö viittaa siihen, että Bi-BiOBr:llä on alhaisempi fotogeenisten varauksien e–/h+ rekombinaatiotahti, mikä parantaa ROS:n (reaktiiviset happiyhdisteet) muodostumista, jotka ovat vastuussa RhB-väriaineen hajoamisesta. Näin ollen kaikki Bi-BiOBr-seokset paransivat RhB:n hajoamista, erityisesti Bi/BiOBr-8, joka hajotti 100 % väriaineesta 30 minuutissa.

Gao ja kollegat ovat aiemmin osoittaneet, että Bi:n lisääminen BiOBr:ään voi parantaa fotokatalyyttistä suorituskykyä, kuten myös Wangin tutkimus (2022), jossa bismutti auttoi bisfenoli A:n hajoamisessa. Plasmonisten metallifotokatalyyttien osalta useat tutkimukset ovat myös havainneet niiden kyvyn hajottaa lääkeainepäästöjä (Nazir et al., 2023; Jones et al., 2023; Oladipo ja Mustafa, 2023; Shabib et al., 2022; Sharma et al., 2023; Wu et al., 2022). Mahrsi ja hänen kollegansa (2023) esittivät onnistuneen ZnO/Ag-fotokatalyytti-yhdisteen suunnittelun ja synteesin, jonka avulla voitiin hajottaa ciprofloxasiinia. Ag:n lisääminen ZnO:n pinnalle johti rakenteellisiin muutoksiin, ja ZnO/Ag-seoksessa kielletty vyöhyke pieneni 3.23 eV:stä (ZnO) 3.17 eV:hen (ZnO/Ag(10)), mikä paransi fotonien absorptiota. Samalla Ag:n plasmoninen vaikutus lisäsi UV-vis-absorptiota, mikä osaltaan paransi fotokatalyyttistä suorituskykyä. Lisäksi fotoluminesenssi-, siirtymäfotovirtavaste- ja elektrokemialliset impedanssikokeet (EIS) osoittivat, että ZnO/Ag rakenteilla oli alhaisempi fotogeenisten varausten rekombinaatiotahti.

Fotokatalyyttikokeissa ZnO-fotokatalyytti hajotti 99 % ciprofloxasiinista 90 minuutissa, kun taas ZnO/Ag suoriutui täydellisestä hajoamisesta vain noin 43 minuutissa. Tässä on selvästi nähtävissä Ag:n plasmonisen vaikutuksen rooli fotokatalyyttisen suorituskyvyn parantamisessa. Uudenlaisessa kokeessa on ensimmäistä kertaa todistettu, että metalliset Ag-nanohiukkaset/nanokuitupylväät kasvavat α-Ag2WO4-kristalleista, jolloin syntyy sisäinen heterojunktio. Tässä kokeessa ulkoinen viritys, kuten nopeutettu elektronisuihku FE-SEM/TEM-mittauksista, voi käynnistää Ag-pylväiden ytimenmuodostuksen ja kasvun. Tämä menetelmä tuottaa Ag:ta, joka siirtyy pinnalle ja vahvistaa fotokatalyyttistä suorituskykyä.

Puolijohteet, erityisesti metallien lisääminen puolijohteen pinnalle, voivat parantaa valon absorptiota UV-vis-alueella, alentaa fotogeenisten varausten e–/h+ rekombinaatiota ja parantaa pinnan erityisaluetta, kaikki nämä tekijät yhdessä parantavat fotokatalyyttistä suorituskykyä. Kuitenkin tehokkaan fotokatalyytin suunnittelu on monimutkaisempaa kuin aiemmin on kuvattu. Tärkein tekijä on sopivan puolijohteen valinta, johon metalli voidaan lisätä (kuten Au, Ag, Bi, Pt). Puolijohteiden fotogeenisten varausten korkeat rekombinaatiotahtit rajoittavat niiden käyttöä ympäristön puhdistuksessa, joten synteesivaiheessa on tärkeää valita puolijohde, jolla on alhainen rekombinaatiotahti. Lisäksi alhaisen e–/h+ rekombinaatiotahtin puolijohteet, joissa on suuri pinta-ala ja happea sisältäviä vikoja pinnalla, ovat olennaisia.

Kun puolijohteet täyttävät nämä vaatimukset ja niillä on ihanteellinen metalli, joka edistää paikallistettua pintplasmon-resonanssia, plasmonisen vaikutuksen kontribuutio on merkittävä, mikä johtaa erinomaisiin fotokatalyyttisiin tuloksiin. Tulevaisuuden tutkimuksessa fotokatalyyttisten materiaalien syntetisointimenetelmien yhdistelmät ovat ratkaisevassa asemassa, ja näiden prosessien ymmärtäminen vie meidät askeleen eteenpäin ympäristön teknologioiden kehittämisessä.

Mitä tekee puolijohteet tehokkaiksi superkondensaattorien elektrodeiksi?

Superkondensaattorit ovat nousseet merkittäviksi energian varastointilaitteiksi, sillä niiden korkea tehotiheys ja pitkä käyttöikä tekevät niistä houkuttelevan vaihtoehdon perinteisille akkujärjestelmille. Puolijohdemateriaalit, erityisesti metallioksidit, metalli-tungstaatit ja hiilipohjaiset materiaalit, ovat keskeisessä roolissa superkondensaattorien elektrodimateriaaleina niiden erinomaisista ominaisuuksista johtuen. Nämä materiaalit, joilla on suuri erikoispinta-ala, laaja huokosrakenne ja hyvä sähkönjohtavuus, tarjoavat hyvän kapasiteetin ja kemiallisen stabiilisuuden, joka on tärkeää energian varastoinnissa.

Useat tutkimukset ovat osoittaneet, että metallitungstaatit, kuten kupari-tungstaatti (CuWO4) ja mangaani-tungstaatti (MnWO4), ovat erinomaisia elektrodimateriaaleja superkondensaattoreissa. Näiden materiaalien ominaisuudet, kuten korkea erikoiskapasiteetti ja pitkäikäisyys, tekevät niistä houkuttelevia valintoja energian varastointiin. Esimerkiksi Ahmed et al. (2018) havaitsivat, että sulasuolaprosessilla valmistetut kupari-tungstaattikiteet tarjoavat erikoiskapasiteetin 230 Fg–1 skannausnopeudella 5 mVs–1. Toisaalta Dhandapani et al. (2022) saivat CuZnWO4/rGO-nanostruktuureilla jopa 480 Fg–1 kapasiteetin ja 127 % vakauden 5000 syklin jälkeen. Nämä tulokset korostavat materiaalien kykyä säilyttää tehokkuutensa pitkän aikavälin käytössä, mikä on tärkeä ominaisuus superkondensaattorien kaupallisessa soveltamisessa.

Erityisesti metallioksidit, kuten kupari-tungstaatti, tarjoavat mahdollisuuksia myös joustavien superkondensaattorien kehittämiseen. Tulevaisuuden joustavat superkondensaattorit voivat hyödyntää näiden materiaalien korkean tehotiheyden ja energiatiheyden yhdistelmää, mikä mahdollistaa niiden käytön monenlaisissa sovelluksissa, kuten kannettavissa laitteissa, sähköajoneuvoissa ja muissa energian varastointijärjestelmissä. Tällaiset materiaalit eivät ainoastaan paranna superkondensaattorien suorituskykyä, vaan ne voivat myös alentaa valmistuskustannuksia, mikä tekee niistä taloudellisesti houkuttelevia vaihtoehtoja tulevaisuuden energian varastointiteknologioissa.

On tärkeää ymmärtää, että superkondensaattorit eivät toimi täysin samalla tavalla kuin perinteiset akut. Superkondensaattorit pystyvät varastoimaan suuria määriä energiaa lyhytaikaisesti, mutta niiden energiatiheys on alhaisempi verrattuna akkuihin. Tämän vuoksi niitä käytetään yleensä sovelluksissa, joissa tarvitaan nopeaa latausta ja purkua, kuten sähköisten ajoneuvojen kiihdytyksessä tai mobiililaitteiden virransyötössä. Superkondensaattorit voivat täydentää akkuja, mutta eivät ole niiden suora korvike.

Erityisesti pseudokondensaattorit ovat kiinnostava ilmiö teollisuudessa. Näissä materiaaleissa yhdistyvät kaksoiskerroskapasitanssi ja pseudokapasitanssi, mikä parantaa energian varastoinnin ja vapautumisen tehokkuutta. Kun nämä pseudokondensaattorit tulevat laajempaan käyttöön, niiden vaikutus markkinahintaan voi tehdä superkondensaattoreista kilpailukykyisempiä verrattuna muihin energian varastointiteknologioihin, kuten akuilla ja polttokennoilla. Tämä avaa uusia mahdollisuuksia paitsi teollisuudelle myös kuluttajille, jotka voivat hyödyntää entistä edullisempia ja tehokkaampia energian varastointiratkaisuja.

Metallioksidit ja niiden johdannaiset, kuten kupari-tungstaatti ja mangaani-tungstaatti, ovat lupaavia materiaaleja superkondensaattorien kehittämisessä. Näiden materiaalien ainutlaatuiset sähkökemialliset ominaisuudet, kuten korkea kapasiteetti ja pitkä elinikä, tekevät niistä keskeisiä komponentteja energian varastoinnin alalla. Yksi tärkeimmistä tekijöistä tulevaisuudessa on materiaalien kyky säilyttää suorituskykynsä pitkän aikavälin käytössä, sillä tämä määrittää, kuinka laajasti niitä voidaan soveltaa eri teollisuudenaloilla ja kuluttajatuotteissa.

Miten itse­doping vaikuttaa fotokatalyyttiseen suorituskykyyn ja miksi se on tärkeää?

Itse­doping on kehittynyt tehokkaaksi menetelmäksi parantaa orgaanisten puolijohteiden kantajien määrää ilman tarvetta sopeuttaa ulkoisia dopantteja isäntäaineen kanssa. Tämä menetelmä perustuu puoli­johde­materiaalin sisäiseen rakenteeseen tehtyihin muutoksiin, kuten amiinien tai ammoniumryhmien inkorporointiin, jotka toimivat elektronien lähteenä. Itse­doping muuttaa puolijohteen sähköisiä ominaisuuksia tuottamalla virhetiloja ja vapaiden radikaalien muodostamia aktiivisia kohtia, jotka voivat toimia katalyyttisinä toimipaikkoina ja edistää varausten siirtoa.

Itse­dopingin keskeinen vaikutus on kapeamman energiavälin aikaansaaminen, joka mahdollistaa paremman valonoton näkyvän valon alueella ja siten lisää fotokatalyyttistä aktiivisuutta. Esimerkiksi TiO2:n tapauksessa itse­doping Ti3+-ioneilla ja hapen vajausten synnyttäminen luovat elektronien ankkurointipaikkoja, jotka vähentävät fotogeneraation jälkeistä varausten rekombinaatiota. Tämä pidentää varausten elinaikaa ja parantaa niiden mahdollisuuksia osallistua pintareaktioihin, kuten veden hajoamiseen vedyn tuotantoa varten tai orgaanisten epäpuhtauksien hajotukseen.

Lisäksi itse­doping muuttaa energiatasojen asettelua. Kapeampi energiaväli tarkoittaa, että johtavuusvyön pohja (CBM) siirtyy negatiivisempaan potentiaaliin, mikä tukee vedynkehitysreaktiota, ja valenssivyön huippu (VBM) positiivisempaan potentiaaliin, mikä tehostaa orgaanisten yhdisteiden hapettavaa hajoamista. Tämä elektronien ja aukkojen erottelu ja niiden pidempi elinikä nostavat fotokatalyyttisen prosessin tehokkuutta merkittävästi.

Eräänä esimerkkinä voidaan mainita mesoporous TiO2 nanotubet, jotka itse­dopattiin Ti3+:lla, ja jotka osoittivat nelinkertaisen parannuksen vedynkehityksen fotokatalyyttisessä nopeudessa verrattuna alkuperäisiin TiO2-nanopartikkeleihin. Tällainen rakenne lisää myös orgaanisten molekyylien adsorptiota ja aktivointia, mikä on tärkeää saasteiden hajoituksessa.

Toinen merkittävä esimerkki on TiO2:n 1-ulotteiset nanorakenteet, joissa Ti3+ itse­doping ja hapen vajeet muodostavat alatasoja johtavuusvyön alapuolelle. Tämä johtaa energiavälin kaventumiseen ja merkittävästi parantuneeseen Rhodamiini B:n hajotusnopeuteen näkyvän valon alueella. Samalla vedynkehityksen nopeus kasvoi yli kaksikymmenkertaiseksi perinteisiin nanopartikkeleihin verrattuna.

Itse­doping on hyödyllinen strategia myös anioniryhmien dopauksessa, kuten CO3^2− -ionien inkorporoinnissa Bi2O2CO3:n kiteisiin rakenteisiin. Tällöin energiaväliä voidaan säätää kontrolloidusti, mikä optimoi fotokatalyyttisiä reaktioita. CO3^2−-ryhmien itse­doping luo välitasoja energiaväliin, jotka toimivat elektronien siirtymäportteina ja helpottavat elektronien virtausta valenssivyöltä johtavuusvyölle.

Yleisesti itse­doping tarjoaa korkeatiheyksisiä katalyyttisiä aktiivisia kohtia, koska dopaukseen liittyvät virheet ja vajaat sidokset lisäävät aktiivisuutta. Se myös parantaa materiaalin sähkönjohtavuutta, mikä takaa tehokkaan varausten siirron puolijohteen sisällä. Näin itse­doping vähentää rekombinaatiota ja lisää varausten erottelua, mikä on kriittistä fotokatalyytin toiminnassa.

On tärkeää ymmärtää, että itse­doping ei pelkästään pienennä energiaväliä, vaan muuttaa myös varausten dynamiikkaa, tuo puolijohdemateriaaliin virheitä ja epäpuhtauksia, jotka yhdessä muokkaavat materiaalin elektronisia ominaisuuksia ja aktiivisuutta. Lisäksi itse­dopingilla saavutettu rakenteellinen kontrolli ja virheiden ohjaus ovat avainasemassa fotokatalyyttisen prosessin optimoinnissa.

Endtext

Miten materiaalin morfologia vaikuttaa sen fotokatalyyttiseen suorituskykyyn?

Semiconductor-materiaalien morfologia, erityisesti niiden pintaominaisuudet, on keskeinen tekijä niiden fotokatalyyttisissä ominaisuuksissa. Kun materiaalin rakenne rajoittuu muutaman nanometrin mittakaavaan, kuten kvantti-tilassa olevien aaltofunktioiden tapauksessa, on selvää, että "koko merkitsee" (Alivisatos, 1996). Aluksi saattaa vaikuttaa siltä, että puolijohteen morfologian hallinta on vain tieteellinen kuriositeetti, mutta sen vaikutus ulottuu huomattavasti esteettistä viehätystä pidemmälle. Rakenne ja sen sähköiset ominaisuudet, erityisesti pinnan rakenteelliset ja elektroniset piirteet, voivat olla ratkaisevan tärkeitä monissa sovelluksissa, kuten fotokatalyysissä (Boles et al., 2016; Hartley et al., 2021; Kim et al., 2023). Tämän vuoksi voidaan olettaa, että materiaalin morfologia ei ainoastaan hallitse sen fysikaalis-kemiallisia ominaisuuksia, vaan myös määrittää sen soveltuvuuden ja hyödyn edellä mainituissa sovelluksissa.

Puolijohteiden rikas pinta-kemia tarjoaa ainutlaatuisia pintaominaisuuksia, jotka liittyvät niiden pinta-alaan, koostumukseen ja rakenteeseen, ja näillä on merkittävä rooli fotokatalyyttisissa redoksireaktioissa. Manipuloimalla fotokatalyytin kristallin pintaa ja konfiguraatiota, voidaan luoda erillisiä reaktiopisteitä ja pinnan elektronisia rakenteita, jotka parantavat reaktiivisuutta ja tehokkuutta. Tämän vuoksi kristallin fasettien (pintojen) suunnittelu ja aktiivisten pintojen altistuksen virittäminen on tehokas strategia fotokatalyysin tehostamiseksi.

Fasettoituneet oksidikristallit voivat paljastaa hyvin määritellyt pinnat ja ne ovat tutkittavissa, koska morfologian muutos johtaa aina erilaisten kristallipintojen muodostumiseen, joiden atomijärjestys ja elektroniset ominaisuudet ovat keskeisiä yhteyden löytämisessä morfologian ja fotokatalyyttisen suorituskyvyn välillä (Liu et al., 2011). Jo tunnetusti puolijohteen nauhan rakenne määrää sen Egap-arvon, joka puolestaan vaikuttaa sen fotokatalyyttiseen tehokkuuteen. Koska fotokatalyyttiset reaktiot tapahtuvat puolijohteen pinnalla, ne ovat pinnasta riippuvaisia prosesseja, mikä osoittaa pinnan kriittisen roolin fotokatalyyttisen aktiivisuuden määrittämisessä. Tämän vuoksi on kiinnitettävä huomiota kunkin paljastetun pinnan Egap-arvoon eikä vain bulkkiin. Kullakin morfologian pinnalla on erilainen Egap-arvo, joka vaikuttaa elektronien ja aukkojen erottamiseen, lisäksi se vaikuttaa diffuusioprosessiin pinnalle, kuten kuvassa 6.2 on esitetty.

On huomattava, että ihanteelliset aktiiviset pinnat tulisi varustaa määritellyllä nauhan rakenteella ja tilan tiheydellä. Koska fotokatalyyttisiin reaktioihin osallistuvien molekyylien adsorptio ja desorptio sekä fotogeenisesti tuotettujen varauksen kantajien siirto pinnalla riippuvat tiukasti pinnan atomijärjestyksestä, tämä vaikuttaa merkittävästi materiaalin reaktiivisuuteen (Laier et al., 2020; Gouveia et al., 2021). Näin ollen puolijohteet ovat erittäin herkkiä atomien järjestykselle (tai tarkemmin niiden koordinaatioluvulle) paljastetuilla pinnoilla, sillä eri pinnat kristallin morfologiassa voivat poiketa toisistaan atomijärjestykseltään, tilarakenteeltaan ja elektronisilta/magneettisilta ominaisuuksiltaan, mikä johtaa erilaiseen soveltuvuuteen ja redoksitoimintaan (Pinna et al., 2009).

Jokainen pinta voi myös esittää erilaisen terminoinnin, mikä johtaa erillisiin atomijärjestyksiin ja elektronisiin ominaisuuksiin. Kaikki nämä tekijät vaikuttavat merkittävästi epäorgaanisten puolijohteiden suorituskykyyn useimmissa sovelluksissa, joten on elintärkeää hallita tarkasti kristallien esittämää morfologiaa, sillä juuri tämä parametri määrää sen, kuinka materiaali reagoi valon kanssa, kuinka se aktivoi fotokatalyyttisessä reaktiossa osallistuvat kemialliset lajit, ja kuinka elektroninen siirto tapahtuu (Cadigan et al., 2013; Pal & Pal, 2015; Zhao et al., 2021).

Pinnan energia (Esurf) on toinen keskeinen parametri, jonka avulla voidaan rationalisoida eri paljastettujen pintojen syntyminen puolijohteen synteesissä. Se määrää tietyn pinnan orientaation vakauden, ja sitä voidaan kuvata ylimääräisenä energiana, joka vapautuu, kun kristallia halkotaan (jaetaan kahteen osaan, jolloin syntyy kaksi vastakkaista pintaa ja nämä päätyvät tyhjiöön). Yksinkertaisemmin sanottuna Esurf voidaan mieltää pintaa kohti katkeavien sidosten määräksi per pinta-ala tai ensimmäisen koordinaatiokuoren naapurien puuttuvien atomien määräksi. Näin ollen, mitä matalampi Esurf-arvo pinnalla on, sitä stabiilimpi se on termodynaamisesti. On yleisesti hyväksyttyä, että kristallin morfologia tasapainotilassa tai tasapainon lähellä määräytyy pintojen termodynamiikasta. Wulffin rakenne, joka perustuu energian minimointiin Esurf-arvojen avulla, on luotettava työkalu materiaalin tasapainomorfologian ymmärtämiseksi ja ennustamiseksi (Pimpinelli, 1998).

Materiaalien suunnittelu vaatii syvällistä ymmärrystä rakenteen ja ominaisuuksien välisistä suhteista. Viime aikoina on havainnollistettu, kuinka ensiperiaatteisiin perustuvat laskelmat ja mallinnus voivat yhdistää geometriset motiivit kristallisessa järjestyksessä morfologioihin ja ennustaa kahdenvälisen ja monimutkaisten metallihappojen saatavilla olevia morfologioita. Tämä tarjoaa syvällistä tietoa kristallisten materiaalien erityisestä pinta-kemiallisesta ja -fysikaalisesta luonteesta sekä niiden pinnan anisoottisuudesta (Andrés et al., 2015; Gouveia et al., 2016a, 2021b, 2022d, 2023c). Teoreettiset mallit eivät ainoastaan sovi kohtuullisesti elektronimikroskoopilla saatujen kokeellisten kuvien kanssa, vaan myös ennustavat materiaalien morfologisia muutoksia muuttamalla niiden paljastettujen pintojen Esurf-arvoja. Tämän seurauksena nämä mallit voivat paljastaa niiden rakenteelliset ja elektroniset ominaisuudet, jotka ovat vastuussa niiden fotokatalyyttisestä suorituskyvystä (Botelho et al., 2016; Macedo et al., 2018; Alvarez-Roca et al., 2021).

Metallihappojen 3D-bulkki-rakenne voidaan kuvata niiden osatekijöillä, jotka edustavat metalli-ioniin (M) liittyvää paikallista koordinointia, eli ympäröivien happianionien (O) määrää ensimmäisessä koordinaatiokuoressa. Pintojen tapauksessa M-atomilla on alikoordinaatio, mikä tarkoittaa, että sen ympärillä on vähemmän happianioneja kuin bulkissa. Tällöin vastaava epätäydellinen klusteri esittää rakenteellista vääristymää, ja siinä on happea puuttuvia aukkoja (VO), koska katkenneita sidoksia ei ole saatavilla bulkissa. Tällaisilla klustereilla varustetut pinnat ovat yleensä erittäin reaktiivisia fotokatalyyttisissä prosesseissa. Tämän vuoksi Esurf-arvon vahva riippuvuus pintojen orientaatiosta voidaan ymmärtää paitsi erilaisten klustereiden läsnäolon myös atomijakauman avulla, joka vaikuttaa pinnan elektroniseen rakenteeseen. Elektronisesta näkökulmasta nämä klusterit puolestaan esittävät matalaa tai korkeaa elektronitiheyttä, mikä johtaa erilaisiin Egap-arvoihin kullekin paljastetulle pinnalle.

Miten takaportin transkonduktanssi vaikuttaa vahvistimen suorituskykyyn FD-SOI-teknologiassa?
Miten oikeistolainen autoritaarisuus ja neoliberalismi luovat fasistisen politiikan kulttuuria?
Miten käytetään sukupuolineutraaleja pronomineja ja morfologian muutoksia kielissä?
Kuinka koneet voivat oppia ilman valvontaa?
Kuinka erikoistuomarin rooli ja valvonta voivat vahvistaa presidentin virkasyytteen mahdollisuuksia