Dirección de las reacciones redox: Funciones y procesos electroquímicos

PARTE 2
TEMA 6. Funciones de oxidación-reducción de las sustancias y dirección de las reacciones redox.
Dirección de las reacciones redox

La dirección de una reacción redox se puede determinar por el cambio de la energía de Gibbs ∆G. Si ∆G < 0, la reacción es posible; si ∆G > 0, es imposible. De la termodinámica se sabe que ∆G = -n·F·E; E = φox - φred o φox > φred, lo que es posible cuando E > 0 y ∆G < 0.
Consideremos la reacción:
Consiste en dos semirreacciones:
Como φox > φred, es posible que la reacción ocurra espontáneamente de izquierda a derecha.
2FeCl3 + 2KJ → 2FeCl2 + J2 + 2KCl
De todas las posibles reacciones redox bajo estas condiciones, ocurre primero aquella con la mayor diferencia de potenciales de oxidación-reducción.
Las reacciones redox ocurren en la dirección de formación de oxidantes y reductores más débiles a partir de los más fuertes.

Procesos electroquímicos
Los procesos electroquímicos son reacciones redox que van acompañadas de la aparición de corriente eléctrica o que son provocadas por corriente eléctrica.
En los procesos electroquímicos, las semirreacciones de oxidación y reducción están espacialmente separadas, y los electrones pasan del reductor al oxidante no directamente, sino a través de un conductor externo, generando corriente eléctrica. En este tipo de reacciones redox se observa la conversión mutua de energía química y eléctrica.
Se distinguen dos grupos de procesos electroquímicos:

·        procesos de conversión de energía eléctrica en química (electrólisis);

·        procesos de conversión de energía química en eléctrica (pilas galvánicas).

Reacciones redox en reacciones orgánicas.
Alquenos. En una oxidación suave, los alquenos se transforman en glicoles (alcoholes diatómicos). Los átomos reductores en estas reacciones son los átomos de carbono unidos por un enlace doble.
La reacción con solución de permanganato de potasio ocurre en medio neutro o débilmente alcalino de la siguiente manera:
C2H4 + 2KMnO4 + 2H2O → CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH (enfriamiento)
En condiciones más estrictas, la oxidación provoca la ruptura de la cadena de carbono en el enlace doble y la formación de dos ácidos (en medio fuertemente alcalino, dos sales) o un ácido y dióxido de carbono (en medio fuertemente alcalino, sal y carbonato):

1. 5CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O (calentamiento)

2. 5CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2SO4 + 20H2O (calentamiento)

3. CH3CH=CHCH2CH3 + 6KMnO4 + 10KOH → CH3COOK + C2H5COOK + 6H2O + 6K2MnO4 (calentamiento)

4. CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 13KOH → CH3COOK + K2CO3 + 8H2O + 10K2MnO4 (calentamiento)
   El dicromato de potasio en medio ácido sulfúrico oxida los alquenos de forma similar a las reacciones 1 y 2.

Alquinos. Los alquinos comienzan a oxidarse en condiciones algo más duras que los alquenos, por lo que generalmente se oxidan con ruptura de la cadena de carbono en el enlace triple. Como en el caso de los alcanos, los átomos reductores aquí son los átomos de carbono unidos por un enlace triple. Como resultado de las reacciones, se forman ácidos y dióxido de carbono. La oxidación puede realizarse con permanganato o dicromato de potasio en medio ácido, por ejemplo:
5CH3C≡CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O (calentamiento)
A veces es posible aislar productos intermedios de la oxidación. Dependiendo de la posición del triple enlace en la molécula, estos pueden ser diconcetonas (R1–CO–CO–R2) o aldehído-cetonas (R–CO–CHO).
El acetileno puede ser oxidado por permanganato de potasio en medio débilmente alcalino a oxalato de potasio:
3C2H2 + 8KMnO4 = 3K2C2O4 + 2H2O + 8MnO2 + 2KOH
En medio ácido, la oxidación avanza hasta dióxido de carbono:
C2H2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2CO2 + 2MnSO4 + 4H2O + K2SO4
Homólogos del benceno. Los homólogos del benceno pueden oxidarse con solución de permanganato de potasio en medio neutro a benzoato de potasio:
C6H5CH3 + 2KMnO4 = C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O (al hervir)
C6H5CH2CH3 + 4KMnO4 = C6H5COOK + K2CO3 + 2H2O + 4MnO2 + KOH (calentamiento)
La oxidación de estas sustancias con dicromato o permanganato de potasio en medio ácido conduce a la formación de ácido benzoico.
Alcoholes. El producto inmediato de la oxidación de alcoholes primarios son aldehídos, y de los secundarios, cetonas.
Los aldehídos formados en la oxidación de alcoholes se oxidan fácilmente a ácidos, por lo que los aldehídos de alcoholes primarios se obtienen mediante la oxidación con dicromato de potasio en medio ácido a la temperatura de ebullición del aldehído. Al evaporarse, los aldehídos no alcanzan a oxidarse.
3C2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O (calentamiento)

EJERCICIOS PARA RESOLUCIÓN INDEPENDIENTE

1. A una solución acidificada con ácido sulfúrico de dicromato de potasio se añadieron soluciones de las siguientes sustancias: a) KHS; b) K2S; c) HNO2; d) KNO2; e) KI; f) FeSO4; g) CH3CH2CHO; h) H2SO3; i) KHSO3; j) K2SO3. Escriba las ecuaciones de las reacciones que ocurren.

2. Lo mismo, pero a la solución se pasaron los siguientes gases: a) H2S; b) SO2.

3. A una solución de cromato de potasio que contiene hidróxido de potasio se añadieron soluciones de: a) K2S {K2SO4}; b) K2SO3; c) KNO2; d) KI {KIO3}. Escriba las ecuaciones de las reacciones que ocurren.

4. A una solución de cloruro de cromo(III) se agregó solución de hidróxido de potasio hasta disolver el precipitado formado inicialmente, y luego agua bromada. Escriba las ecuaciones de las reacciones que ocurren.

5. Lo mismo, pero en el último paso se añadió solución de peroxodisulfato de potasio K2S2O8, que se redujo a sulfato durante la reacción.

6. Escriba las ecuaciones de las reacciones que ocurren en solución:

a) CrCl2 + FeCl3; b) CrSO4 + FeCl3; c) CrSO4 + H2SO4 + O2;

d) CrSO4 + H2SO4 + MnO2; e) CrSO4 + H2SO4 + KMnO4.
7. Escriba las ecuaciones de las reacciones que ocurren entre trióxido de cromo sólido y las siguientes sustancias: a) C; b) CO; c) S {SO2}; d) H2S; e) NH3; f) C2H5OH {CO2 y H2O}; g) CH3COCH3.
8. Escriba las ecuaciones de las reacciones que ocurren al añadir a ácido nítrico concentrado las siguientes sustancias: a) S {H2SO4}; b) P4 {(HPO3)4}; c) grafito; d) Se; e) I2 {HIO3}; f) Ag; g) Cu; h) Pb; i) KF; j) FeO; k) FeS; l) MgO; m) MgS; n) Fe(OH)2; o) P2O3; p) As2O3 {H3AsO4}; q) As2S3; r) Fe(NO3)2; s) P4O10; t) Cu2S.
9. Lo mismo, pero pasando los siguientes gases: a) CO; b) H2S; c) N2O; d) NH3; e) NO; f) H2Se; g) HI.