Hvordan kan overfladeingeniørkunst og supramolekylær samling af guldklustre ændre deres egenskaber?

Monolagsbeskyttede guld-nanoklustre (NC’er), som ligger i størrelsesordenen mellem simple komplekser og nanopartikler, repræsenterer en ny klasse materialer, der besidder diskrete energiniveauer og viser fascinerende fotofysiske og katalytiske egenskaber. Disse egenskaber udnytter kvanteindeslutningseffekten, hvilket giver dem en unik plads i nanovidenskaben. Den veldefinerede struktur af sådanne guld-NC’er afslører, at de typisk har en kerne-skal-konfiguration. Ligand-skallen spiller en væsentlig rolle, ikke kun ved at forhindre aggregering, men også ved at påvirke de geometriske og elektroniske strukturer samt de samlede egenskaber af metal-NC’erne. At udvikle strategier til systematisk at modificere overfladen af guldklustrene, mens metal-kernen forbliver intakt, er derfor af stor betydning for at opnå funktionaliserede metal-nanomaterialer og forstå, hvordan overfladen påvirker de overordnede egenskaber af guldklustrene.

Selvorganiseringen af NC’er styres typisk af hydrogenbindinger, elektrostatiske interaktioner og van der Waals-interaktioner (herunder dipol, C–H···π og π···π interaktioner), som fremmes af overfladeliganderne mellem naboklustrene. I nogle tilfælde kan også metallofobiske og amfifile interaktioner spille en rolle. I de seneste år har der været stor interesse i den eksternt styrede samling af NC’er ved at tilsætte eksterne reagenser som metalioner og broforbindelser, hvilket åbner for nye muligheder i design og funktionalisering af disse materialer.

Når vi ser på guld-NC’er, der har en atompræcis struktur og sammensætning, er overflademodifikationer et centralt område, der gør det muligt at tilpasse egenskaberne for disse materialer. Ligandskallen på monolagsbeskyttede guld-NC’er bestemmer deres opløselighed, stabilitet og reaktivitet. Ændringer i denne skal kan derfor have en dramatisk indvirkning på deres iboende egenskaber og muliggøre funktionaliseringen af guld-NC’er til brug i applikationer som bioimaging, katalyse, theranostics og sensing.

En af de mest anvendte strategier til overflademodifikation af guld-NC’er er ligandudveksling. Dette er en yderst alsidig metode, som gør det muligt at tilpasse og skræddersy nanopartiklers overfladeegenskaber. Ligandudveksling kan dog føre til ændringer i størrelsen eller strukturen af nanoklusteret, da der ofte opstår høj reaktivitet mellem metal-NC’erne og de indkommende ligander, som kan ændre bindingerne mellem metalatomerne og de nye ligander. Derfor har ligandudvekslings-induceret størrelse/strukturfølsom transformation (LEIST) fået opmærksomhed som en metode til at udvide "biblioteket" af monolagsbeskyttede metal-NC’er og udforske deres magiske størrelser, strukturer og applikationer.

En anden vigtig metode til overflademodifikation er brugen af metal-ligand interaktioner til at låse overfladen af guld-NC’er. Dette kan skabe en mere stabil overfladestruktur og forhindre uønsket reaktivitet, hvilket gør det muligt at styre de fysiske og kemiske egenskaber af NC’erne. Denne tilgang åbner for et væld af muligheder, hvor guld-NC’er kan designes til specifikke formål uden at gå på kompromis med deres struktur og funktionalitet.

Det er vigtigt at forstå, at overfladeengineering ikke kun handler om at ændre ligandskallen. Det handler også om at kontrollere de intermolekylære interaktioner mellem NC’er og ligander, og hvordan disse påvirker samlingerne af materialer. Den måde, hvorpå NC’erne samles og interagerer, kan have en dyb indvirkning på deres makroskopiske egenskaber og deres anvendelighed i forskellige teknologiske og videnskabelige områder.

Hvordan metal-chalcogenid superatomer kan modificeres og anvendes i funktionelle materialer

Metal-chalcogenid superatomer, som M6E8L6, er fascinerende systemer, der kombinerer metalatomer med chalcogenider som svovl (S), selen (Se) eller tellur (Te), og organiske ligander som phosphiner. Disse superatomer kan ses som en form for syntetiske nanostrukturer, der på en række måder adskiller sig fundamentalt fra både isolerede atomer og traditionelle molekyler. Deres egenskaber kan skræddersys ved at ændre på både metalkerne og de omgivende ligander, hvilket åbner op for et væld af muligheder indenfor områder som elektro-kemi, magnetisme og materialedesign.

En af de primære syntesemetoder for disse materialer er ved at lade metalioner reagere med kilder til chalcogenidioner (som H2S eller trialkylsilyl chalcogenider). For eksempel kan [Fe6S8(PEt3)6]2+ syntetiseres ved at reagere Fe(BF4)2 med H2S i nærvær af en overskydende mængde PEt3, eller Ni9Te6(PEt3)3 kan dannes ved at kombinere Ni(COD)2 med TePEt3 i toluen. Disse reaktioner er fundamentale eksempler på, hvordan metal-chalcogenid superatomer kan konstrueres via både metalprecursorer og chalcogenholdige forbindelser.

I modsætning til isolerede atomer, hvor egenskaberne bestemmes af individuelle atominteraktioner, er superatomernes egenskaber meget mere komplekse og kan reguleres på flere niveauer. For eksempel kan den elektro-kemiske adfærd af disse superatomer, såsom deres oxidation- og reduktionspotentialer samt ladningstransport, justeres ved at ændre sammensætningen af både kerneatomer og ligander. Ændringer i ligandstrukturen, f.eks. ved at tilføje funktionelle phosphin-ligander, kan have en betydelig indvirkning på superatomets egenskaber og dermed muligheden for at anvende dem i praktiske applikationer.

Et af de væsentlige aspekter af metal-chalcogenid superatomer er deres magnetiske egenskaber. Disse systemer udviser ofte høj-spin tilstande og stærk magnetisk kobling, hvilket kan føre til ferromagnetiske eller antiferromagnetiske grundtilstande. For eksempel er Ni9Te6 superatomet kendt for dets magnetiske tunabilitet, hvilket er et resultat af den måde, hvorpå superatomets sammensætning og struktur kan påvirke dets magnetiske adfærd. Derudover viser undersøgelser, at superatomer som [Fe6S8(CN)6] har høj-spin egenskaber, hvilket gør dem interessante for videre undersøgelse indenfor magnetisme og relaterede applikationer.

Modifikation af superatomerne kan ske på flere måder, og ændringerne foregår ofte på ligandskallen, som kan tilbyde flere muligheder for funktionalisering end metal-kernen selv. Ved at erstatte enkle phosphin-ligander med mere funktionelle varianter kan man for eksempel opnå superatomer med specifikke elektriske eller optiske egenskaber. Der er også blevet udviklet strategier til at skabe site-differentierede superatomer, hvor nogle steder på ligandskallen er modificeret for at skabe specifik aktivitet, som kan anvendes til målrettet samling af materialer eller katalyse.

Et interessant eksempel på funktionaliserede superatomer er brugen af diethyl‐4‐(methylthio)phenylphosphin som ligand i Co6E8(PEt2PhSMe)6. Denne modifikation gør det muligt at bruge superatomerne til at måle elektrisk ledningsevne gennem individuelle molekylære forbindelser. Ved at erstatte de organiske grupper på ligandskallen, som i tilfældet med diethyl(9‐ethynylphenanthrene)phosphin, kan man fremstille superatomer med stærk strukturel tilpasningsevne, hvilket åbner op for nye anvendelser, f.eks. i nanomaterialer som kan interagere med andre materialer som C60 fuleren.

En anden metode til at ændre superatomernes egenskaber involverer modificeringen af de reaktive ligander. For eksempel kan Co6Se8(PEt2PhBr)6 reagere med n-BuLi, CO2 og HCl for at producere carboxylsyre-funktionaliserede superatomer, der derefter kan bruges som byggesten til at danne strukturer med andre forsamlede superatomer i rammesystemer. Denne form for modificering giver mulighed for at skabe materialer med specifikke, kontrollerede egenskaber og adfærd.

Derudover har forskningen også udforsket muligheden for at fremstille site-differentierede superatomer, som giver unikke egenskaber ved at skabe adskilte kemiske miljøer på de samme metalatomer i superatomets struktur. Dette kan have stor betydning for design af nye typer molekylære forbindelser og nanostrukturer, som kan udnytte disse forskelle til at optimere deres funktionalitet.

For dem, der beskæftiger sig med forskning eller udvikling af nanomaterialer, er det vigtigt at forstå, at ikke kun sammensætningen af metalkernerne, men også valget af ligander og deres kemiske miljø spiller en afgørende rolle for superatomernes egenskaber. Desuden giver evnen til at modificere og kontrollere disse systemer mulighed for at skabe materialer, der er skræddersyet til specifikke applikationer, f.eks. indenfor katalyse, elektronisk transport eller magnetisme.

Hvordan Ligandmodifikation Påvirker Strukturen og Egenskaberne af Platinium- og Palladiumklynger

Platin- og palladiumklynger, som er en del af nanoteknologiske fremskridt, har i stigende grad tiltrukket sig opmærksomhed på grund af deres unikke struktur og funktionelle egenskaber. Et centralt aspekt i studiet af disse klynger er ligandmodifikation, som kan påvirke både deres strukturelle stabilitet og deres reaktive egenskaber. En af de mest fremtrædende klynger er Pt-carbonyl klyngerne, som er blevet undersøgt intensivt, især de store Pt-carbonylklynger såsom [Pt14(CO)18]4– og [Pt44(CO)45]n–.

Disse store Pt-carbonylklynger adskiller sig markant fra de traditionelle klynger i bulk Pt og Pt-nanopartikler, som ofte har ccp-strukturer. Pt-carbonylklyngerne udviser derimod ofte pentagonale prismatiske strukturer, hvilket gør det svært at forudsige deres strukturelle forhold udelukkende baseret på klyngens størrelse. En vigtig årsag til dette er de komplekse interaktioner mellem metal- og ligand-atomerne. Metal-ligand interaktioner spiller en lige så vigtig rolle som metal-metal interaktioner, især på sub-nanometer skalaen.

Også liganderne, som omgiver metalklyngerne, har en væsentlig effekt på deres overordnede struktur. For eksempel, når Pt-carbonylklynger reagerer med forskellige metal-salte eller metal-komplekser, kan der dannes bimetalliske klynger, eller heterometalliske Pt-klynger med en modificeret overfladestruktur. En sådan reaktion med SnCl2 resulterede i dannelsen af Pt-Sn klynger som Pt6Sn6, Pt8Sn4 og Pt9Sn7. Disse klynger opførte sig på en måde, hvor de to metaller blev adskilt, og Sn-fragmenterne som Sn2+, SnCl2 og andre, fungerede som elektron-donerende ligander, hvilket stabiliserede Pt-Sn legeringerne.

En interessant forskel opstod, når Pt-klynger blev reageret med Cd(II) komplekser. I modsætning til Pt-Sn klyngerne, hvor Sn-atomerne kunne danne stærke bindinger med både oxygen og chlorine, fungerede Cd som en Lewis-syre og reagerede med Pt-klyngerne som en Lewis-base. Dette skabte Pt-Cd klynger, hvor strukturen kunne ændres afhængigt af de eksperimentelle forhold, der blev anvendt. For eksempel, ved at udskifte Cd-bindende ligander med designede molekyler kunne man opnå funktionaliserede klynger, der kunne bruges i praktiske applikationer, som for eksempel biomolekylebinding eller materialefremstilling.

Modifikationen af ligander på Pt/Pd-klynger har også fundet anvendelse inden for katalyse, især i heterogen katalyse, hvor disse metal-klynger kan anvendes som aktive sites. En sådan modifikation har for eksempel vist sig at forbedre vandopløseligheden af Pt12/Pt15 klynger ved anvendelse af PTA-ligander (1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). Disse funktionaliserede klynger har også vist sig at have en højere cytotoksicitet mod humane æggestokkræftceller sammenlignet med ikke-funktionaliserede klynger. Det viser, hvordan ligandmodifikation kan åbne op for nye anvendelser af Pt/Pd-klynger i både medicin og industrielle processer.

Det er tydeligt, at ligandmodifikation er en afgørende faktor for at kunne udnytte potentialet i Pt- og Pd-baserede nanostrukturer. Ikke alene påvirker liganderne klyngernes strukturelle stabilitet, men de kan også modificere deres elektroniske egenskaber og dermed deres funktionalitet i en lang række teknologiske og medicinske applikationer. I fremtiden vil videreudviklingen af præcise ligandmodifikationer være afgørende for at optimere disse nanomaterialer til specifikke industrielle og bioteknologiske formål.