Jak propojení kovových iontů ovlivňuje strukturu a vlastnosti materiálů?

V oblasti koordinované chemie a tvorby kovových klastrů hraje volba ligandu zásadní roli v určování strukturálních a elektronických vlastností výsledných materiálů. Podle teorie měkkých a tvrdých kyselin a bází (HSAB) mají ionty mědi (Cu) a titanu (Ti) odlišné afinity vůči různým donorním atomům. Zatímco Cu preferuje dusík (N), Ti má silnou afinitu k kyslíku (O). To je klíčový důvod, proč jsou bifunkční ligandy, které mohou současně donorovat N a O atomy, ideálními spojkami pro tvorbu TiOC (titanových oxo klastrů) a Cu-halogenidových aniontů, což vede k sestavení multidimenzionálních materiálů.

Nyní se podívejme na lanthanidové oxo klastery (LnOCs), které představují další fascinující oblast pro návrh a syntézu materiálů s mimořádnými magnetickými, luminescenčními nebo katalytickými vlastnostmi. Hlavní metodou při syntéze těchto klastrů je řízená hydrolýza lanthanidů, která závisí na výběru vhodného ligandu a použitém aniontovém templátu. Důležitým krokem je použití ligandu, který může regulovat průběh hydrolýzy a tím i konečnou strukturu klastru. Zprvu vyvinutá metoda řízené hydrolýzy skupinou Zheng otevřela cestu k syntéze lanthanidových klastrů o různé velikosti, od Ln3 až po Ln140, které jsou sestaveny z několika základních polyhedrálních motivů spojených prostřednictvím společných hran nebo vrcholů.

Když do těchto klastrů vstupují specifické ligandy, jako jsou propionáty, mohou vzniknout jinak strukturované klastrů, například [(ClO4)@Ln27(μ3-OH)32(CO3)8(CH3CH2COO)20(H2O)40]·(ClO4)12, což je komplex s klecovitou strukturou. Taková struktura je charakteristická pro lanthanidové klustry a ukazuje, jak specifické ligandy mohou ovlivnit konečnou topologii těchto materiálů.

Dalším důležitým aspektem při návrhu lanthanidových oxo klastrů je použití fosfonátových ligandů, které jsou obzvláště zajímavé pro konstrukci molekulárních klecí. Tyto ligandové skupiny se podobají stavebním blokům zeolitů, což poskytuje vhodná kotviště pro lanthanidové ionty. V přítomnosti aromatických bází a pivalové kyseliny mohou vznikat tetranukleární klustry s různými topologiemi, které lze kontrolovat specifickým výběrem ligandu a aniontového templátu.

Jaké jsou klíčové metody syntézy měděných nanoklustrů a jejich aplikace?

Měď, podobně jako zlato a stříbro, patří mezi kovy, které vykazují vynikající katalytické a fotokatalytické vlastnosti. Její význam jako materiál pro nanotechnologie se v posledních desetiletích stal předmětem rozsáhlého výzkumu, který se soustředí na syntézu měděných nanoklustrů (CuNCs). Tyto klustry mají široké spektrum aplikací v oblastech jako katalýza, elektrokatalýza a fotokatalýza. Proces jejich přípravy je nicméně složitý a vyžaduje specifické metody a podmínky, které umožňují stabilní tvorbu a selektivitu těchto nanostruktur.

Jedním z klíčových aspektů, které určují vlastnosti měděných nanoklustrů, je jejich oxidační stav. Měď může existovat ve třech základních oxidačních stavech: +II, +I a 0. Každý z těchto stavů má odlišné chemické a fyzikální vlastnosti, což umožňuje využití měděných nanostruktur v různých aplikacích. Syntéza měděných nanoklustrů tedy vyžaduje specifické metody, které zajišťují správnou stabilitu a velikost těchto částic, aby bylo možné je využít ve vysokých technologických aplikacích.

K dosažení atomární přesnosti v syntéze měděných nanoklustrů se běžně používají organické ligandy, jako jsou alkynylové skupiny, fosfiny a thioláty, které chrání měděné jádro před agregací a podporují tvorbu nových nanoklustrů. Kromě těchto běžných ligandů byly také použity hydridy (H–), které vedou k tvorbě měděných hydridových nanoklustrů, což představuje atraktivní třídu těchto materiálů. Vzhledem k těmto vlastnostem jsou měděné nanoklasty velmi flexibilní, pokud jde o jejich složení a strukturu, což znamená, že mohou mít širokou škálu vlastností a aplikací.

Syntéza těchto nanoklustrů je zásadní pro získání kvalitních nanomateriálů. Od počátku 90. let 20. století došlo k zásadnímu pokroku ve schopnosti syntetizovat částice v rozsahu subnanometrických rozměrů, což umožnilo široké využití těchto materiálů v různých vědeckých oborech. Přestože se značný výzkum soustředil na syntézu nanoklustrů z drahých kovů jako zlato a stříbro, syntéza měděných nanoklustrů stále zůstává v počáteční fázi vývoje. Měď, která je v periodické tabulce příbuzná těmto kovům, má podobné chemické vlastnosti a může být nákladově efektivní alternativou k vzácným a drahým kovům.

Přestože pokrok v oblasti měděných nanoklustrů není tak rozsáhlý jako u zlata a stříbra, v posledních letech bylo dosaženo značného pokroku ve vývoji metod, které umožňují přípravu stabilních a atomárně přesných měděných nanoklustrů. Významným krokem vpřed je překonání obtíží spojených s přípravou těchto částic, což vedlo k přizpůsobení metod používaných pro syntézu nanoklustrů zlata a stříbra k syntéze měděných materiálů.

Existují tři hlavní kategorie syntézy měděných nanoklustrů: (i) měď a měděné oxidy (CuOx), (ii) podporované měděné nanoklustry, a (iii) další měděné nanoklustry. Každá z těchto kategorií zahrnuje specifické přístupy a metodiky, které se zaměřují na různé aspekty přípravy a aplikace těchto materiálů. U první kategorie, která zahrnuje měď a měděné oxidy, se zaměřujeme na syntézu a stabilitu těchto základních materiálů, které tvoří základ pro pokročilejší nanostruktury. Ve druhé kategorii jsou diskutovány metody přípravy měděných nanoklustrů na podpořených systémech, což zahrnuje aplikaci různých podpůrných materiálů, které zajišťují stabilitu a funkčnost těchto nanostruktur.

Nanoklustry na bázi mědi se staly vysoce atraktivními materiály pro různé aplikace v katalýze, zejména díky jejich schopnosti vykazovat vysokou aktivitu, selektivitu a stabilitu. Měď má vysoký bod varu, což ji činí kompatibilní s vysokotlakými a vysoce teplotními chemickými reakcemi, včetně reakcí v kontinuálním toku, mikrovlnných reakcích a parních fázích. Tento faktor činí měď ideálním kandidátem pro vývoj vysoce reaktivních a selektivních katalytických systémů, což vedlo k rostoucímu zájmu o její aplikace, zejména v oblasti katalýzy.

Syntéza stabilních a vysoce jaderných měděných nanoklustrů (Cu(0)) stále čelí výzvám, jelikož je velmi obtížné dosáhnout stabilní a správně strukturované koordinace mědi ve stavu Cu(0). Tento stav je vzácný, a to jak v kontextu samotné mědi, tak v oblasti nanomateriálů obecně. V současnosti je známo pouze několik příkladů měděných nanoklustrů v oxidačním stavu Cu(0). Úspěšná syntéza těchto materiálů vyžaduje použití vhodných redukčních činidel, která umožní formování stabilních Cu(0) klastrů. Pro dosažení těchto cílů jsou často používány redukční činidla, jako je měděný prášek nebo organosilan Ph2SiH2.

Důležité pro syntézu a modifikaci těchto nanoklustrů je výběr vhodných ligandů a reakcí, které umožní dosažení požadovaných vlastností, včetně luminescenčních a katalytických schopností. Měděné nanoklasty vykazují výjimečné vlastnosti díky d–d přechodům a variabilním oxidačním stavům, které lze upravovat a vylepšovat vhodnými modifikacemi. Proto je kontrolovaná syntéza a struktura těchto materiálů klíčová pro další pokroky v oblasti nanotechnologií a katalytických aplikací.

Jak úpravy povrchu zlatých shluků ovlivňují jejich vlastnosti a použití

Výzkum a inženýrství povrchu zlatých shluků, zejména jejich stabilizace pomocí různých ligandů, hraje klíčovou roli ve vývoji nových materiálů s unikátními vlastnostmi. Zlaté shluky, díky své atomové přesnosti a schopnosti vytvářet různé stabilní struktury, se staly důležitým předmětem výzkumu v oblasti nanotechnologií. K dosažení požadovaných vlastností, jako je emisní chování, fotoluminiscence nebo chemická reaktivita, je nutné pečlivě upravit jejich povrchové vlastnosti.

Tento přístup spočívá ve zvýšení tuhosti shluku, což omezuje pohyb organických ligandů a zlepšuje luminiscenční vlastnosti. Tento efekt je ještě více zesílen použitím dvojice pyridylových skupin v ligandu, což poskytuje více koordinačních míst pro metalické ionty. Takto vytvořené klustry vykazují významné zlepšení kvantového výtěžku (QY), což je měřítko účinnosti emise světla.

Dalším pokrokem v této oblasti je použití metod post-assemblage pro úpravu povrchu. Post-assemblage modifikace umožňuje dodatečně chemicky upravit povrch atomárně přesných zlatých shluků, což zvyšuje jejich multifunkční vlastnosti. Takové modifikace, jako je přímá reakce s azidovými ligandy, mohou vést k vytvoření nových platform, které umožňují selektivní reakce, jako je cykloadice azidů a alkynů (CSSPAAC). Tento přístup otevřel nové možnosti pro funkční úpravu zlatých shluků, čímž rozšířil možnosti jejich použití v aplikacích, které vyžadují specifické chemické vlastnosti.

Dalšími klíčovými otázkami v oblasti zlatých shluků jsou možnosti vytvoření materiálů sestavených z těchto klastrů, označovaných jako "GCAM" (Gold Cluster-Assembled Materials). Tato forma materiálů, kde jsou zlaté shluky spojeny kovovými a kovalentními vazbami, má obrovský potenciál v oblasti nových funkčních materiálů. S využitím těchto klastrů je možné navrhovat materiály, které vykazují synergetické efekty mezi jednotlivými molekulami shluků, což může vést k vytvoření vlastností, které nejsou přítomny v jednotlivých klastrech.

Tato oblast výzkumu se zaměřuje na precizní řízení interakcí mezi atomárními komponenty klastrů, což umožňuje vytváření nových struktur s jedinečnými elektronickými vlastnostmi. S pomocí metod jako je koordinovaná chemie a supramolekulární skládání je možné vyvinout materiály, které vykazují novou dynamiku a odlišné chování než tradiční materiály na bázi zlata.