Protonová teorie kyselin a zásad: vývoj chemických představ a moderní přístupy

ČÁST 3.
TÉMA 4. Protonová teorie kyselin a zásad.
Teorie kyselin a zásad – soubor základních fyzikálně-chemických představ popisujících povahu a vlastnosti kyselin a zásad. Všechny tyto teorie zavádějí definice kyselin a zásad – dvou tříd látek, které spolu reagují. Cílem teorie je předpovědět produkty reakce mezi kyselinou a zásadou a možnosti jejího průběhu, přičemž se používají kvantitativní charakteristiky síly kyseliny a zásady. Rozdíly mezi teoriemi spočívají v definicích kyselin a zásad, charakteristikách jejich síly a následně v pravidlech předpovědi produktů reakce mezi nimi. Všechny mají svou oblast použitelnosti, které se částečně překrývají.

Evoluce představ o kyselinově-zásadních interakcích.
Představy o kyselinově-zásadních interakcích patří mezi základní chemické postuláty. Pojmy „kyselina“ a „zásada“ se formovaly už v 17. století, nicméně jejich obsah byl opakovaně přezkoumáván a upřesňován. Tak R. Boyle považoval kyseliny za tělesa, jejichž atomy mají ostré výstupky (a odpovídajícím způsobem ostrou chuť), zatímco zásady měly póry (a svíravou chuť). Podle jeho názoru reakce neutralizace spočívala v tom, že výstupky kyseliny vnikaly do pórů zásady.
Obrazová teorie kyselin a zásad byla navržena N. Lemeriem. Ve své „Chemické teorii“ (1675) se pokusil vysvětlit fyzikální a chemické vlastnosti látek prostřednictvím jejich tvaru a struktury. Podle představ Lemérie kyseliny mají na svém povrchu ostré trny, které způsobují na pokožce bodavé pocity. Zásady, nazvané jím louhy, se skládají z porézních těl. „Trny“ kyselin pronikají do „pórů“, při čemž se lámají nebo tupí, a kyseliny se přeměňují na neutrální soli.
Vědecké představy o povaze kyselin a zásad začaly vznikat koncem 18. století. V pracích A. Lavoisiera byly kyselinové vlastnosti spojovány s přítomností atomů kyslíku v látce. Známé tehdy minerální a organické kyseliny skutečně obsahovaly kyslík. Tato hypotéza se rychle ukázala jako nesprávná, když díky pracím G. Davyho a J. Gay-Lussaca byly objeveny kyseliny, které kyslík neobsahovaly (například halogenovodíky, kyanovodíkové kyseliny), zatímco mnoho kyslíkatých sloučenin nevykazuje kyselost.
Od začátku 19. století byly kyselinami považovány látky, které reagovaly s kovy za uvolnění vodíku (J. Liebig, 1839). Přibližně v této době J. Berzelius navrhl teorii, která vysvětlovala kyselinově-zásadní vlastnosti látek jejich elektrickou „dualitou“. Tak kyselinami považoval elektro negativní oxidy nemetallů a některých kovů (například chromu, manganu atd.), zatímco elektro pozitivní oxidy kovů byly považovány za zásady. Tímto způsobem Berzelius považoval kyselost nebo zásaditost za funkční, nikoliv absolutní vlastnost sloučeniny. Berzelius se poprvé pokusil o kvantitativní odhad a předpověď síly kyselin a zásad.
S příchodem teorie elektrolytické disociace S. Arrheniuse (1887) se objevila možnost popisu kyselinově-zásadních vlastností na základě produktů ionizace elektrolytu. Díky pracím V. Ostwalda byla teorie rozvinuta pro slabé elektrolyty.
Na začátku 20. století američtí chemici G. Cady, E. Franklin a Ch. Kraus vytvořili teorii solvosystémů, která rozšířila Arrheniovu-Ostwaldovu teorii na všechny rozpouštědla schopné samodiskociace.
Současné teorie kyselin a zásad jsou založeny na představách J. Brønsteda a G. Lewise. Existují pokusy o vytvoření zobecněných teorií (M. Usanovič, 1939), ale tyto teorie se široce neaplikují.

Liebigova vodíková teorie
Definice. Kyselina je látka, která reaguje s kovem za uvolnění vodíku. Pojem „zásada“ v této teorii neexistuje.
Produkty reakce. Při reakci kyseliny s kovem vzniká sůl a vodík.
Příklady. Kyselina – HCl:
Reakce 2HCl + Zn = ZnCl2 + H2↑
Kritéria průběhu reakce. S silnými kyselinami reagují kovy, které jsou v aktivních řadách na levé straně vodíku. Čím slabší je kyselina, tím aktivnější kov je potřeba pro reakci.
Kvantitativní charakteristiky. Protože se teorie používá zřídka, kvantitativní charakteristiky síly kyseliny (a tedy předpověď směru reakce) v rámci této teorie nejsou vyvinuty.
Oblast použitelnosti. Předpověď interakce vodíkové látky s kovy v jakémkoli rozpouštědle.
Specifické rysy. Podle této teorie jsou ethylalkohol a amoniak slabé kyseliny, protože reagují s alkalickými kovy:
2C2H5OH + 2Na = 2C2H5ONa + H2↑
2NH3 + 2Na = 2NaNH2 + H2↑

Teorie elektrolytické disociace Arrheniuse – Ostwalda
Schéma elektrolytické disociace kyseliny octové ve vodném roztoku
Definice. Kyseliny jsou látky, které ve vodném roztoku tvoří ionty hydrátovaných kationtů vodíku H+ (aiony hydronia) a aniony kyselého zbytku.
Zásady jsou látky, které disociují ve vodném roztoku a tvoří kationty kovu nebo amonia a anionty hydroxidu OH−.
Soli jsou látky, které disociují a tvoří kationy kovu nebo amonia a anionty kyselého zbytku.
Produkty reakce. Při reakci kyseliny s zásadou (reakce neutralizace) vznikají sůl a voda.
Příklady. Kyselina – HCl (kyselý zbytek Cl-):
HCl + H2O ↔ H3O+ + Cl-
Zásada – NaOH:
NaOH ↔ Na+ + OH-
Reakce neutralizace (sůl – NaCl):
HCl + NaOH = NaCl + H2O
Kritéria průběhu reakce. Silné kyseliny reagují se silnými zásadami. Čím slabší je kyselina, tím silnější zásadu je potřeba pro reakci.
Kvantitativní charakteristiky. Síla kyseliny a zásady se charakterizuje jejich konstantami disociace K.
Pro kyselinu HA K = [H+]·[A-]/[HA]
Pro zásadu MeOH K = [Me+]·[OH-]/[MeOH]
Aby reakce mezi kyselinou a zásadou probíhla, musí být součin jejich konstant disociace větší než 10−14 (iontový součin vody).
Oblast použitelnosti. Teorie uspokojivě popisuje reakce dostatečně silných kyselin a zásad mezi sebou a vlastnosti jejich vodných roztoků. Na základě představ o stupni a konstantě disociace byly stanoveny kategorie elektrolytů na silné a slabé, zavedena byla i hodnota pH, jejíž aplikace na alkalické prostředí však vyžaduje další předpoklady (zavedení iontového součinu vody).
Teorie může být použita pro popis hydrolýzy solí a reakcí kyselin a zásad se solemi, nicméně to vyžaduje velmi složitý aparát – protonová teorie (viz níže) je mnohem pohodlnější.
Použití teorie Arrheniuse – Ostwalda je omezeno na vodné roztoky. Navíc tato teorie nedokáže vysvětlit základní vlastnosti amoniaku, fosfínu a dalších sloučenin, které neobsahují hydroxylovou skupinu.

Protonová teorie Brønsteda – Lowryho
Porovnání modelů kyselinově-zásadní interakce podle Lewise a Brønsteda
Protonová teorie kyselin a zásad byla navržena v roce 1923 nezávisle na sobě dánským vědcem J. Brønstedem a anglickým vědcem T. Lowrym. V této teorii bylo pojetí kyselin a zásad sjednoceno do jednoho celku, který se projevuje v kyselinově-zásadní interakci: A + B + H+ (A – kyselina, B – zásada). Podle této teorie jsou kyselinami molekuly nebo ionty schopné být v dané reakci dárci protonů, zatímco zásady jsou molekuly nebo ionty, které protony připojují (akceptory). Kyseliny a zásady získaly společný název protolity.

Teorie solvosystémů
Teorie solvosystémů je rozšířením Arrheniovy-Ostwaldovy teorie na další iontové (speciálně protonní) rozpouštědla. Byla navržena americkými chemistry G. Cady, E. Franklinem a Ch. Krausem.
Definice. Iontový rozpouštědlo – rozpouštědlo, které se samo disociuje na kationt a anion. Kationt se nazývá ionem lionia, aniont ionem liata. Protonní rozpouštědlo – rozpouštědlo schopné autoprotolýzy, tedy přenosu iontu H+ z jedné molekuly na druhou:
2HL ↔ H2L+ + L−
To jsou rozpouštědla obsahující dostatečně polární vazbu s vodíkem a nepárový elektronový pár na nějakém jiném nemetalu (častěji dusíku, kyslíku nebo fluoru).
Poznámka: Tato definice zahrnuje protonovou teorii, protože autoprotolýza je kyselinově-zásadní reakcí podle Brønsteda – Lowryho. Rovněž je zde obsažena teorie Lewise, protože právě ona vysvětluje příčiny tvorby iontů lionia.
Ion H2L+ je označován jako ion lionia, L– jako ion liata.
Kyseliny jsou látky, které v tomto rozpouštědle tvoří ion lionia.
Zásady jsou látky, které v tomto rozpouštědle tvoří ion liata.
Soli jsou látky, které disociují v tomto rozpouštědle na kationt a anion, které nejsou lioniem a liatem.
Produkty reakce. Při reakci kyseliny se zásadou (reakce neutralizace) vzniká sůl a rozpouštědlo.