Jakým způsobem ovlivňuje výběr rozpouštědla a nesloučitelného činidla tvorbu a vlastnosti polymerních membrán?

Při výrobě polymerních membrán hraje klíčovou roli proces oddělení fází, zejména metoda nazývaná ne-rozpouštědlová indukovaná separace fází (NIPS). Tento postup, vyvinutý technikou Loeb-Sourirajan, spočívá v rozpouštění polymeru v vhodném rozpouštědle, čímž vzniká homogenní roztok – tzv. „dope solution“. Tento roztok je následně tvarován do filmu nebo vláken a ponořen do lázně obsahující nesloučitelné činidlo (nejčastěji voda), což vyvolá precipitaci polymeru a vznik pórovité struktury membrány.

Termodynamické chování systému polymer/rozpouštědlo/nesloučitelné činidlo lze znázornit pomocí ternárního fázového diagramu, kde jsou jednotlivé složky umístěny v rozích trojúhelníku a jejich kombinace uvnitř diagramu odpovídají složení směsi. V rámci určité oblasti jsou složky dokonale mísitelné, zatímco mimo tuto oblast dochází k dělení na dvě fáze. Hraniční křivka binodální odděluje zóny mísitelnosti a nemísitelnosti. Při výrobě membrány je polymerový roztok ponořen do nesloučitelné lázně, což způsobí výměnu rozpouštědla za nesloučitelné činidlo. Tento proces posouvá systém napravo od binodální křivky, čímž dochází k separaci fází a formování pórovité struktury.

Rychlost výměny rozpouštědla a nesloučitelného činidla má zásadní dopad na morfologii výsledné membrány. Vysoká rychlost výměny obvykle vede k rychlé separaci fází, což vytváří asymetrické membrány s tenkou, hustou povrchovou vrstvou a podpůrnou pórovitou strukturou připomínající „prsty“. Naopak pomalá výměna podporuje symetrickou strukturu membrány s rovnoměrně rozloženými póry. Tento dynamický proces je dobře ilustrován v koncentračních trajektoriích, které popisují okamžitou a zpožděnou separaci fází v závislosti na kinetice výměny složek.

Chemické vlastnosti rozpouštědel a nesloučitelných činidel lze kvantifikovat pomocí Hildebrandových nebo Hansenových parametrů rozpustnosti, které vyjadřují afinitu mezi polymerem, rozpouštědlem a nesloučitelným činidlem. Čím blíže jsou parametry rozpustnosti mezi polymerem a rozpouštědlem, tím vyšší je jejich vzájemná kompatibilita. Rozdíl parametrů mezi polymerem a nesloučitelným činidlem pak odráží „koagulační sílu“ nesloučitelného činidla, tedy jeho schopnost vyvolat precipitaci polymeru.

Vedle výběru složek má vliv na tvorbu a vlastnosti membrán i teplota, která ovlivňuje viskozitu roztoku a mobilitu molekul, což dále reguluje kinetiku výměny složek. Molekulární velikost složek a případné sterické překážky rovněž určují rychlost difúze a tím i konečnou morfologii membrány. Významné je také přidání organických nebo anorganických přísad s hydrofilními či hydrofobními vlastnostmi do roztoku polymeru, což umožňuje cíleně ovlivnit vlastnosti finální membrány, jako jsou propustnost, selektivita či mechanická stabilita.

Metoda termálně indukované separace fází (TIPS) je další běžně využívanou technikou

Jak se vyrábějí a upravují membrány z poly(vinylidenu fluoridu) (PVDF) pro aplikace v membránových technologiích

Poly(vinyliden fluorid), známý jako PVDF, je polymer, který si získal široké uplatnění v oblasti membránových procesů, včetně ultrafiltrace (UF), mikrofiltrace (MF), membránové destilace (MD) či pervaporace (PV). PVDF také hraje významnou roli v energetických aplikacích, například jako separátor v lithium-iontových bateriích nebo membrány v palivových článcích. Díky své chemické a mechanické odolnosti, stejně jako vynikající stabilitě vůči foulingu, patří PVDF k materiálům, které jsou intenzivně studovány a stále rozvíjeny. Výrazný nárůst počtu vědeckých publikací o PVDF membránách v posledních dvaceti letech svědčí o rostoucím zájmu o tento materiál a jeho modifikace.

Výroba PVDF membrán je většinou založena na metodách fázového dělení, které umožňují vytváření porézních struktur polymerních membrán za nízkých nákladů a s možností široké škály výrobních objemů. Mezi nejpoužívanější patří čtyři základní techniky: ne-rozpouštědlem indukované fázové dělení (NIPS), tepelně indukované fázové dělení (TIPS), kombinovaná metoda ne-rozpouštědlo-tepelné fázové dělení (N-TIPS) a parou indukované fázové dělení (VIPS).

V případě NIPS je klíčovým principem ponoření stabilního roztoku PVDF v rozpouštědle do ne-rozpouštědlové lázně, kde dochází k výměně rozpouštědla za ne-rozpouštědlo, což způsobí separaci fází a vznik porézní membrány. Tento proces je řízen fázovým diagramem, kde binodální křivka odděluje oblasti mísitelnosti od nemísitelnosti. Přechod směsi rozpouštědlo/polymer do oblasti nemísitelnosti spouští demixaci a tím vznik porézní struktury.

Metoda TIPS využívá slabou interakci mezi polymerem a zředovadlem při vyšších teplotách, kdy po ochlazení dochází k likvido-likvidnímu fázovému dělení, často spojenému s krystalizací polymeru. V tomto procesu je cesta ochlazení (tzv. quenching) rozhodující pro výslednou morfologii membrány. Pokud systém postupuje po cestě, která vede přes metastabilní oblast fázového diagramu, vzniká dvoufázová, vysoce propustná struktura, typická pro membrány s kontinuálními póry.

Úpravy PVDF membrán, které zvyšují jejich hydrofilní vlastnosti a odolnost vůči foulingu, jsou často realizovány přímým mícháním s amfifilními polymery, kopolymerací nebo povrchovým modifikováním. Například přidání hypervětvených hvězdicovitých polymerů zlepšuje nejen hydrofilicitu, ale také snižuje přilnavost proteinů, což prodlužuje životnost membrán při aplikacích v čištění vody. Další strategie zahrnují přípravu kompozitních membrán, například s elektrospinováním, které umožňují kombinovat mechanickou pevnost PVDF s funkčností dalších materiálů, jako jsou polymerní elektrolyty pro baterie.

Při vývoji membrán pro speciální aplikace, jako jsou ultrafiltrace s vysokou

Jak se vytvářejí a optimalizují membrány z PVDF pro průmyslové a energetické aplikace?

Polyvinylidenfluorid (PVDF) představuje unikátní polymer s širokým spektrem použití díky svým vynikajícím fyzikálním, chemickým i elektroaktivním vlastnostem. Významnou oblastí jeho aplikace je tvorba membrán pro různé procesy, především pro membránovou destilaci, ale také v oblasti piezoelektrických nanogenerátorů a magnetoelektrických kompozitů.

Výroba membrán z PVDF vychází z pečlivé kontroly krystalických fází, zejména β-fáze, která je zodpovědná za piezoelektrické a ferroeletktrické vlastnosti polymeru. Procesy jako tepelné zpracování, např. annealing, a elektrické pole při polingu významně ovlivňují strukturu polymeru a tím i jeho funkční vlastnosti. Například zvýšení obsahu polarizovaných fází β-PVDF může být dosaženo kombinací s nanomateriály, jako jsou SiC nanovlákna nebo redukovaný grafenoxid (RGO), což vede k zesílení piezoelektrických výkonů a energetické konverze.

Membrány z PVDF se často připravují metodou elektrospinningu, která umožňuje vytvořit nanovlákna s vysokou specifickou plochou a optimalizovanou porézností. Takové membrány se uplatňují především v přímé kontaktní membránové destilaci, kde je klíčová vysoká hydrofobnost materiálu a stabilita při dlouhodobém provozu. Přidávání různých přísad, například jílových nanočástic nebo modifikace povrchu pomocí polydimethylsiloxanu, zlepšuje odolnost proti foulingu a zvyšuje propustnost membrán.

Pokroky v oblasti designu membrán zahrnují také vytváření dvouvrstvých systémů, kde jedna vrstva zajišťuje hydrofilní vlastnosti a druhá hydrofobní, což zvyšuje účinnost a životnost membrány. K